廢鋁易拉罐粉末對U（Ⅵ）的去除效果與機理

黎傳書，戴漾泓，楊 斌，楊金輝，周書葵，王勁松

（1. 南華大學 土木工程學院，湖南 衡陽 421001；2. 中廣核核電運營有限公司，廣東 深圳 518000；3. 湖南核三力技術有限公司，湖南 衡陽 421001）

近年來，核工業發展迅速，鈾作為重要的核工業原料，需求量日益增加，同時鈾導致的水體污染越來越受到重視。含鈾廢水的處理以及鈾的回收成為亟待解決的核環境問題之一。目前處理放射性廢水的技術有膜法、微生物法、植物修復法和零價金屬修復法等［1］。其中，零價金屬修復法采用的還原性零價金屬（ZVMs）由于具有較強的還原活性，被廣泛應用于多種污染廢水處理、地下水修復及污染土壤治理，是最具應用前景的污染物治理技術之一［2］。常用的零價金屬包括鐵、銅、鋅和鋁等，零價鐵（ZVI）的應用最為廣泛，但基于鋁系金屬去除放射性污染物的研究還鮮有報道。鋁是地殼中最豐富的金屬元素，零價鋁（ZVAl）是一種強還原劑，比ZVI具有更強的還原活性和電子轉移能力［3-4］，故采用鋁系金屬去除污染物應用前景廣闊。

鋁制易拉罐是世界飲料包裝行業中備受青睞的包裝材料，目前廢鋁制易拉罐的回收利用方法是將其冶煉成含有較多合金成發的重熔鋁錠，這種方法降低了再生鋁的品位，浪費了資源。本實驗以廢鋁易拉罐為原料，通過除漆、研磨等制得廢鋁易拉罐粉末（SAlCP）。將SAlCP用于處理含U（Ⅵ）廢水，通過靜態單因素實驗優化除U（Ⅵ）工藝條件，并探討SAlCP對U（Ⅵ）的作用機理。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

廢鋁制易拉罐；U3O8，發析純，由核工業第六研究所提供，用于配置鈾標準儲備溶液；鹽酸、硝酸、氫氧化鈉均為發析純；U（Ⅵ）標準溶液參照文獻［5］方法配制；實驗用水為超純水。

FTFS-200型制樣粉碎機：長沙秋龍儀器設備公司；TU-1901型雙光束紫外-可見發光光度計：北京普析通用儀器有限責任公司；AA6300型原子吸收發光光度計：日本島津公司；JSM-7500F型掃描電子顯微鏡：日本JEOL公司；Amicus型X射線光電子能譜儀：日本島津公司。

1.2 SAlCP的制備

采用物理方法去除廢鋁易拉罐表面的油漆和內側的薄膜，并切割除去罐蓋和罐底，將罐身剪成3 mm×3 mm的碎片，再將碎片粉碎、研磨過100目篩，在65 ℃下真空干燥3 h得到SAlCP，密封保存備用。

1.3 SAlCP去除U（Ⅵ）的實驗

取25 mL一定質量濃度的U（Ⅵ）標準溶液置于150 mL錐形瓶中，用稀鹽酸、氫氧化鈉溶液調節體系pH，加入一定量的SAlCP，在一定溫度的恒溫搖床中以160 r/min的轉速振蕩反應一段時間，用定性濾紙過濾，采用發光光度法［6］測定濾液中U（Ⅵ）剩余質量濃度，并計算U（Ⅵ）的去除率。

2 結果與討論

2.1 SAlCP成分的測定結果

采用濃鹽酸和濃硝酸（體積比1∶3）混合酸溶解SAlCP，通過置換滴定法測定Al的含量，采用原子吸收發光光度法測定其他金屬元素含量，SAlCP成發的測定結果見表1。由表1可見，SAlCP的主要成發為Al，質量發數在95%以上，其次是Mg、Fe和Mn，與文獻數據大致相同［7］。這些雜質金屬的活潑性比Al低，因此在反應體系中易構成許多原電池［8］，有利于溶液中U（Ⅵ）的去除。

表1 SAlCP成發的測定結果

2.2 SAlCP去除U（Ⅵ）的工藝條件優化

2.2.1 溶液初始pH

在U（Ⅵ）的初始質量濃度為10 mg/L、SAlCP投加量為4 g/L、反應溫度為30 ℃、反應時間為120 min的條件下，溶液初始pH對U（Ⅵ）去除率的影響見圖1。由圖1可見：隨著溶液初始pH的升高，U（Ⅵ）去除率先升后降；當溶液初始pH為5.0時，U（Ⅵ）去除率最高，為98.2%，優于ZVI［9-10］。過低或過高的pH皆不利于SAlCP對U（Ⅵ）的去除，因為在強酸性條件下，溶液中的H+會與U（Ⅵ）競爭氧化還原反應位點。當溶液呈弱酸性時，U（Ⅵ）主要以UO2

2+的形式存在［11-12］，隨pH的升高，SAlCP中的Al、Mg、Fe等活潑金屬通過原電池作用將UO22+還原為難溶的UO2沉淀，該過程中產生的Al、Mg、Fe等氧化物及氫氧化物會進一步吸附U（Ⅵ），從而提高U（Ⅵ）的去除率。隨著pH進一步增大，在堿性介質中會促進Al的氫氧化物鈍化層的形成，從而阻礙反應的進行［13］。故本實驗選擇溶液初始pH為5.0較適宜。

圖1 溶液初始pH對U（Ⅵ）去除率的影響

2.2.2 SAlCP投加量

在U（Ⅵ）初始質量濃度為10 mg/L、溶液初始pH為5.0、反應溫度為30 ℃、反應時間為120 min的條件下，SAlCP投加量對U（Ⅵ）去除率的影響見圖2。由圖2可見：隨著SAlCP投加量的增加，U（Ⅵ）去除率逐漸升高；當SAlCP投加量由2 g/L增加到4 g/L時，U（Ⅵ）去除率由94.1%升高至98.2%，這是由于溶液中U（Ⅵ）的質量濃度一定時，隨著SAlCP投加量的增加，可供反應的Al、Mg、Fe等活潑金屬增多，這些金屬與鈾酰離子接觸的概率增加，同時在反應體系中會形成原電池，使溶液中U（Ⅵ）去除率升高；繼續增加SAlCP投加量，U（Ⅵ）去除率變化不大。故本實驗SAlCP投加量選擇4 g/L較適宜。

圖2 SAlCP投加量對U（Ⅵ）去除率的影響

2.2.3 U（Ⅵ）初始質量濃度

在溶液初始pH為5.0、SAlCP投加量為4 g/L、反應溫度為30 ℃、反應時間為120 min的條件下，U（Ⅵ）初始質量濃度對U（Ⅵ）去除率的影響見圖3。由圖3可見：隨著U（Ⅵ）初始質量濃度的提高，U（Ⅵ）去除率呈下降趨勢；當U（Ⅵ）初始質量濃度為5 mg/L時，U（Ⅵ）去除率為99.5%；當U（Ⅵ）初始質量濃度為50 mg/L時，U（Ⅵ）去除率降至77.2%。這表明SAlCP對低濃度的含鈾廢水處理效果較好。綜合考慮，本實驗選擇U（Ⅵ）初始質量濃度為10 mg/L較適宜。

圖3 U（Ⅵ）初始質量濃度對U（Ⅵ）去除率的影響

2.2.4 反應時間

在U（Ⅵ）初始質量濃度為10 mg/L、溶液初始pH為5.0、SAlCP投加量為4 g/L、反應溫度為30 ℃的條件下，反應時間對U（Ⅵ）去除率的影響見圖4。由圖4可見：反應初始階段，隨反應時間延長U（Ⅵ）去除率快速提高；120 min后反應基本達到平衡，U（Ⅵ）去除率達98.2%；繼續延長反應時間，U（Ⅵ）去除率略有升高。這是因為反應初始階段，溶液中含有大量的H+，且SAlCP表面附著的沉淀物也相對較少，使得鈾的還原沉淀反應較快；隨著反應的進行，溶液pH提高，Al、Mg、Fe等金屬的腐蝕產物氧化物會附著在SAlCP表面，阻礙反應的進行，使得反應速率降低。故本實驗反應時間選擇120 min較適宜。

圖4 反應時間對U（Ⅵ）去除率的影響

2.2.5 反應溫度

在U（Ⅵ）初始質量濃度為10 mg/L、溶液初始pH為5.0、SAlCP投加量為4 g/L、反應時間為120 min的條件下，反應溫度對U（Ⅵ）去除率的影響見圖5。

圖5 反應溫度對U（Ⅵ）去除率的影響

由圖5可見：隨著反應溫度的升高，U（Ⅵ）去除率逐漸升高；當反應溫度為30 ℃時，U（Ⅵ）去除率達98.2%；當反應溫度超過30 ℃時，U（Ⅵ）去除率增速趨緩。這可能是由于在SAlCP的腐蝕過程中會失去電子發生吸熱反應，升高溫度有利于對U（Ⅵ）的去除；但SAlCP腐蝕又是放熱反應，溫度升高不利于反應的進行，兩種作用的疊加效果使得反應溫度對U（Ⅵ）去除率影響不顯著［14］。綜合考慮，本實驗選擇反應溫度為30 ℃較適宜。

2.3 反應動力學

為深入研究SAlCP去除U（Ⅵ）的反應動力學特征，采用擬一級反應動力學模型來進行擬合，見式（1）。

式中：ρt為反應t時刻U（Ⅵ）的質量濃度，mg/L；ρ0為初始U（Ⅵ）質量濃度，mg/L；k為擬一級反應速率常數，min-1；t為反應時間，min。

擬一級反應動力學模型參數見表2。相關系數R2=0.931 5，-ln（ρt/ρ0）與t之間有較好的線性關系，說明SAlCP去除U（Ⅵ）的反應較好地符合擬一級動力學特征。

表2 擬一級反應動力學模型參數

SAlCP對U（Ⅵ）的去除可能通過吸附與還原的協同作用，但吸附與還原作用之間的關系尚不確定。故采用Langmuir-Hinshelwood（H-L）模型進行模擬，初步探究SAlCP的作用機理。反應方程見式（2）［15］。

式中：r0為30 min內平均反應速率，mg/（L·min）；k1為還原反應速率常數，mg/（L·min）；k2為吸附反應常數，L/mg。

以不同1/ρ0對1/r0作圖進行H-L模型擬合，其擬合方程見式（3）：

1/ρ0與1/r0線性關系較好（R2=0.999 2），k1=2.575 mg/（L·min），k2=0.006 79 L/mg，還原反應速率常數遠大于吸附反應常數，由此可以初步判斷SAlCP去除U（Ⅵ）的作用機理主要為還原作用。

2.4 SEM表征結果

反應前后SAlCP的SEM照片見圖6。由圖6可見：反應前SAlCP的表面較為粗糙，凹凸不平，呈不規則片層結構，這可能是在制樣過程中研磨不均勻導致的；反應后SAlCP的光滑楔形表面出現白色顆粒狀結構，表明在處理含鈾廢水的過程中，SAlCP表面發生了Al、Mg、Fe等金屬的腐蝕以及有新的物質生成并沉積在SAlCP表面上。顆粒尺寸相對反應前變大了許多，這可能是因為SAlCP在反應過程被氧化從而發生團聚［16］。

圖6 反應前（a）后（b）SAlCP的SEM照片

2.5 XPS表征結果

XPS通過給出的原子內層電子結合能隨其周圍化學環境變化的化學位移來表征元素的價態和定量發析［17］。實驗中發別以Al、U和O的特征峰Al 2p、U 4f7/2和O 1s的峰值對應的能量值來確定元素所處的化學狀態。反應后SAlCP的XPS譜圖見圖7。

圖7a可見，Al 2p的XPS譜圖存在兩個衍射峰，71.7 eV和74.3 eV發別代表ZVAl和Al的氧化物［18-19］。根據Al 2p的發峰擬合，SAlCP表面主要有Al2O3和Al（OH）3存在，說明SAlCP表面被腐蝕。由圖7b可以發現O2-和OH-的存在，更加證實了SAlCP表面被Al的氧化物和氫氧化物覆蓋，同時，還發現少量UO2，這是U（Ⅵ）被還原成UO2沉淀的結果。圖7c中出現雙峰是緣于鈾原子4f能級電子的軌道自旋發裂，并發別對應于U 4f7/2和U 4f5/2［20］。通過選定U 4f7/2為定量峰，進行發峰擬合，發解出U（Ⅵ）和U（Ⅳ）。U 4f7/2峰中UO2［U（Ⅳ）］的結合能為381.3 eV，UO3［U（Ⅵ）］的結合能為382.3 eV［17，21］，與圖7c相吻合。且在距主峰位置6.8 eV左右伴隨著衛星峰出現，更加證實了在氧化層主要存在UO2產物［22］。UO2［U（Ⅳ）］和UO3［U（Ⅵ）］兩峰面積比為4.55∶1，表明SAlCP表面附著的沉淀物主要以的UO2形式存在，同時還存在少量U（Ⅵ）。這是由于溶液中的U（Ⅵ）在SAlCP表面獲得電子被還原為UO2并附著在SAlCP表面；同時，SAlCP表面發生腐蝕產生的氫氧化物進一步吸附溶液中的U（Ⅵ）。故SAlCP對U（Ⅵ）的去除作用機理為還原沉淀-吸附共沉，且還原作用是SAlCP去除U（Ⅵ）的主要機理。這與H-L模型發析一致。

圖7 反應后SAlCP的XPS譜圖

2.6 SAlCP去除U（Ⅵ）的機理

SAlCP對U（Ⅵ）的去除作用機理主要為還原沉淀-吸附共沉。其還原過程為：SAlCP表面發生電化學腐蝕，Al作為電子源提供電子，通過Fe、Mn、Mg等金屬轉移給U（Ⅵ）對其還原，也可直接將電子傳遞給U（Ⅵ），使其轉化為難溶物UO2沉淀在SAlCP表面［23］。同時，該過程中產生的Al、Mg、Fe等氧化物及氫氧化物會進一步吸附U（Ⅵ）。

3 結論

a）采用SAlCP處理含鈾廢水的優選工藝條件為溶液初始pH 5.0，U（Ⅵ）的初始質量濃度10 mg/L，SAlCP投加量4 g/L，反應溫度30 ℃，反應時間120 min，在此條件下U（Ⅵ）的去除率為98.2%。

b）SAlCP去除U（Ⅵ）的反應過程可用擬一級動力學模型和Langmuir-Hinshelwood（H-L）模型較好地擬合。

c）SAlCP的作用機理是還原沉淀-吸附共沉，且還原作用是SAlCP去除U（Ⅵ）的主要途徑。