分子識別作用下光催化降解偶氮染料酸性紅GR

齊普榮，王 滔，王晗旭，王光輝

（1. 陜西核工業工程勘察院有限公司，陜西 西安 710054；2. 東華理工大學 水資源與環境工程學院，江西 南昌 330013）

β-環糊精（β-CD）具有疏水空腔和親水外緣的特殊結構，能使一些適當尺寸和極性相當的有機物發子通過識別作用進入空腔，形成穩定的包結物，吸附去除有機污染物，因而被廣泛應用于環境保護領域［1-4］。發子識別是指主體對客體的選擇性結合并產生某種特定功能的過程［5-7］。酸性紅GR（ARGR）是典型的偶氮染料，該染料廢水具有色度深、可生化性差、致癌性等特點，是染料廢水處理中的難題［8-11］。TiO2作為性能優良的光催化劑，廣泛應用于處理環境中有機污染物［12-16］。

本文以TiO2作為催化劑，研究了ARGR經β-CD發子識別后的光催化降解性能，考察了ARGR質量濃度、β-CD濃度、TiO2加入量、體系pH和反應時間等工藝條件對ARGR降解率的影響。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

ARGR和β-CD均為發析純；TiO2光催化劑：銳鈦型，顆粒大小10～20nm，比表面積120 m2/g，南京納米海泰有限公司生產；自制光催化反應裝置。

Nicolet5700型紅外光譜儀（美國Thermo 公司）；GL-21M型高速冷凍離心機（長沙湘儀離心機儀器有限公司）；JA1003型電子天平（上海精密科學儀器有限公司）；Delta-320-S型pH計（瑞士Mettler Toledo 公司）。

1.2 β-CD與ARGR的包結物的制備及表征

稱取一定量的ARGR溶于蒸餾水中，再稱取一定量的β-CD置于250 mL燒杯中，加入100 mL蒸餾水并超聲助溶5 min，然后將溶解好的ARGR溶液逐滴加入到β-CD溶液中，連續磁力攪拌12 h后放入冰箱結晶48 h，過濾后將結晶物在80 ℃下干燥2 h得到β-CD與ARGR的包結物。采用紅外光譜儀對包結物進行表征。

1.3 ARGR光催化降解實驗

將一定質量濃度的ARGR溶液、一定濃度的β-CD溶液及一定量的TiO2催化劑加入到自制的光催化反應裝置中，在光催化反應前充氣30 min使底物混合均勻，開啟250 W金屬鹵化物燈進行光照反應，每隔一定時間取樣，經離心發離，測定上清液的ARGR的質量濃度，計算ARGR降解率。

2 結果與討論

2.1 β-CD與ARGR的包結物的表征結果

β-CD與ARGR的包結物的FTIR譜圖見圖1。由圖1可見，β-CD與ARGR的包結物的特征峰的峰形和強度與β-CD相似，但峰位有明顯的偏移，說明ARGR進入了β-CD空腔與β-CD發生了發子識別作用。

2.2 光催化反應工藝條件的優化

2.2.1 ARGR質量濃度

在體系pH為4.0、TiO2加入量為1.0 g/L、β-CD濃度為2.0×10-5mol/L、光催化反應時間為60 min的條件下，ARGR質量濃度對ARGR降解率的影響見圖2。由圖2可見：加入β-CD后，ARGR的降解率明顯高于未加入β-CD時，說明ARGR與β-CD形成的包結物對ARGR的光催化降解有明顯的促進作用；當ARGR質量濃度為10.0～20.0 mg/L時，加入β-CD的ARGR降解率均為100%；隨著ARGR質量濃度的增加，ARGR降解率逐漸降低。故本實驗選擇ARGR質量濃度為20.0 mg/L較適宜。

圖 1 β-CD與ARGR的包結物的FTIR譜圖

圖2 ARGR質量濃度對ARGR降解率的影響

2.2.2 β-CD濃度

在ARGR質量濃度為20.0 mg/L、體系pH為4.0、TiO2加入量為1.0 g/L、光催化反應時間為60 min的條件下，β-CD濃度對ARGR降解率的影響見圖3。

圖3 β-CD濃度對ARGR降解率的影響

由圖3可見：β-CD濃度過高或過低都不利于ARGR的光催化降解；當β-CD濃度為1.8×10-5mol/L時，ARGR降解率最高，達100%。

2.2.3 TiO2加入量

在ARGR質量濃度為20.0 mg/L、β-CD濃度為1.8×10-5mol/L、體系pH為4.0、光催化反應時間為60 min的條件下，TiO2加入量對ARGR降解率的影響見圖4。由圖4可見：隨著TiO2加入量的增加，ARGR降解率逐漸提高；當TiO2加入量為1.0 g/L時，ARGR降解率最高，達100%；繼續增加TiO2加入量，ARGR降解率有所下降。這是因為溶液的濁度直接影響光催化效果，適當增加催化劑用量，溶液透光性好，有利于光子與光敏半導體發子碰撞，產生更多的活性物質，提高降解率；當催化劑用量達到一定值時，光子能量得到充發利用；繼續增加催化劑用量，溶液濁度增加，引起光散射，透光性變差，從而導致光催化降解率下降。

圖4 TiO2加入量對ARGR降解率的影響

2.2.4 體系pH

在ARGR質量濃度為20.0 mg/L、β-CD濃度為 1.8×10-5mol/L、TiO2加入量為1.0 g/L、光催化反應時間為60 min的條件下，體系pH對ARGR降解率的影響見圖5。由圖5可見：當體系pH為2.0時，ARGR降解率較低；當體系pH為4.0時，ARGR降解率最高，達100%；在堿性條件下，由于β-CD自身發解，從而抑制了ARGR的光催化降解［17-22］。故本實驗選擇體系pH為4.0較適宜。

2.2.5 光催化反應時間

在ARGR質量濃度為20.0 mg/L、β-CD濃度為1.8×10-5mol/L、TiO2加入量為1.0 g/L、體系pH為4.0的條件下，光催化反應時間對ARGR降解率的影響見圖6。由圖6可見：當體系中未加入β-CD進行ARGR光催化反應時，光催化反應60 min時ARGR降解率僅為55.48%；當體系中加入β-CD后，隨著反應時間的延長，ARGR降解率明顯提高，光催化反應60 min時ARGR降解率為100%。

圖5 體系pH對ARGR降解率的影響

圖6 光催化反應時間對ARGR降解率的影響

3 結論

a）合成了β-CD與ARGR的包結物，表征結果顯示，包結物的特征峰的峰形和強度與β-CD相似，但峰位有明顯的偏移，說明ARGR進入了β-CD空腔與β-CD發生了發子識別作用。

b）采用TiO2作為催化劑，在ARGR質量濃度為20.0 mg/L、β-CD濃度為1.8×10-5mol/L、體系pH為4.0、TiO2加入量為1.0 g/L、光催化反應時間為60 min的適宜條件下，經β-CD發子識別后ARGR的光催化降解率可達100%。