過渡金屬氧化物在光電化學傳感器中的應用研究進展

楊 萍，鐘 立，魏小平，李建平

(桂林理工大學 化學與生物工程學院 廣西高校食品安全與檢測重點實驗室，桂林541004)

1 光電化學傳感器及光電材料

光電化學傳感器是基于電極-電解質溶液界面的光誘導電子轉移過程，根據待測物對光電化學過程的反應，利用其濃度與光電流的關系而建立的定量分析方法的一類裝置。其基本工作原理是在光信號激發電極表面上的半導體材料之后，半導體上的電子由價帶躍遷到導帶，產生電子空穴對。其中，作為電子給體或受體的電解質溶液，也是導致電子空穴對分離的重要因素[1]。當電子空穴對分離時會產生光電壓，并且在外電路條件下形成光電流[2]。光電化學傳感器在信號的測量、方法的檢測和儀器的裝置等方面總體上與電化學傳感器相同，但該傳感器是通過光激發信號、收集電信號，光信號與檢測信號是完全分離的，因而可以獲得更高的靈敏度。

光電材料作為光電化學傳感器的核心部分，材料的結構及性質決定了傳感器的分析性能與應用范圍，而半導體光電材料的選擇尤為重要。具有光電轉化性質的材料可分為3 大類[3]:①無機光電材料，主要由無機化合物構成，例如硫化鋅(ZnS)[4]、硫化鎘(CdS)[5]、二氧化鈦(TiO2)[6]和碲化鎘(Cd Te)[7]等半導體納米粒子;②有機光電材料，由有機化合物構成，其中常用的有機光電材料為有機小分子光電材料和高分子聚合物材料。有機小分子包括聚苯胺、卟啉及其衍生物、酞菁及其衍生物、偶氮類、葉綠素和噬菌調理素[8-10]，高分子聚合物有類石墨烯氮化碳，其因廉價、質輕和光電性能優異等性能，近幾年受到科研工作者的青睞[11];③復合材料，由無機光電材料和有機光電材料(或者配位化合物光電材料)復合而成，例如ZnS/TiO2、CdS/TiO2和聯吡啶釕類配合物/TiO2等[12-15]。研究表明，就光電轉換效率而言，復合材料比單一材料更具有優勢。

無機光電材料不但在響應速率、檢出限、穩定性和光電轉換效率等方面較有機光電材料更好[16]，而且無機光電材料及其復合材料具有豐富易得、價格低廉、無毒可加工和使用方便等優點[17]。因此，無機光電材料及其復合材料具有更好的優越性。而在無機光電材料中，過渡金屬氧化物因其耐熱性好、抗毒性強，具有光敏性、熱敏性和雜質敏感性等優點，有利于催化劑性能的調控，因而受到廣大科研工作者的青睞并得到廣泛應用[18]。

2 過渡金屬氧化物及其復合物的制備方法

過渡金屬氧化物是指由過渡金屬元素與氧元素組成的氧化物，包括鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅和鋅等過渡金屬的氧化物。過渡金屬氧化物由于其獨特的表面特性和物理、化學特性，在多相催化、新型電池、光電材料和污染物處理等方面有著廣泛的應用。合成過渡金屬氧化物及其復合物的制備方法被認為是提高光電化學性能的一種可行途徑。目前常用的制備方法有水熱合成法、溶膠-凝膠法、電化學沉積法、化學氣相沉積法和濺射法等。

2.1 水熱合成法

水熱合成法是指在一定條件下，通過水溶液中的物質發生化學反應而進行合成的一種方法。具體過程為將已確定計量比的前驅物放置于密閉水熱合成反應釜中，在高溫、高壓下使物質溶解并出現重結晶，由此，獲得了具有純度高、分布窄、無團聚、分散性好和粒度易控制的產物。BURUNKAYA 等[19]以硝酸鋁水合物、仲丁醇和硝酸鋅水合物為原料，正丙醇和2-丁醇為溶劑，采用水熱法合成了摻雜鋁的氧化鋅納米粒子，結果表明所制備的光電材料具有良好的光電轉換性能;WANG 等[20]以乙酸鋅和氫氧化鈉為原料，利用一步水熱合成法制備氧化鋅(Zn O)納米粉體。當以聚乙二醇或聚乙烯醇為軟模板時，可得到顆粒較好的ZnO 納米粒子。由于水熱合成法一般不需要高溫燒結即可得到結晶粉末，且反應處于分子水平，反應活性提高，能進行均勻摻雜，可以合成新的化合物和新材料，因此該方法被廣泛用在電子材料、磁性材料和傳感器材料等的合成上。但該方法一般只能制備氧化物粉體，對晶核的形成過程和晶體生長過程中的控制影響因素的研究還不夠充分，且設備相對昂貴，大大限制了其應用。

2.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是使用含有高化學活性組分(金屬烷氧化物)的化合物作為前驅體，將這些原料在液相中均勻混合，進行水解-縮醇化反應以在溶液中形成穩定的透明溶膠體系，溶膠經過陳化，膠粒間緩慢聚合，形成一種具有三維網狀結構的凝膠，并最終通過縮聚反應形成凝膠產物的方法。SALEEM 等[21]以乙酸鋅二水合物、2-甲氧基乙醇和單乙醇胺作為原料，采用旋轉涂層技術，利用溶膠-凝膠法制備出的納米Zn O 薄膜光電性能良好，為制備光電材料提供了一種新途徑;EHARA 等[22]以乙酸鎳和乙酸銅為前驅體，采用溶膠-凝膠法不僅成功制備了非摻雜和銅摻雜的氧化鎳(NiO)薄膜，還發現銅摻雜可以提高NiO 薄膜的光電轉換效率，為進一步研究P型光電材料提供了有價值的參考。由于該法在制備高分散性多組分材料(如有機/無機雜化材料)方面具有摻雜均勻、反應易進行、過程易控制和能合成新材料等優點，受到了研究人員的廣泛關注。但溶膠-凝膠法試驗成本高、陳化時間較長、制備的溶膠穩定性差，且使用的有機物對操作人員的健康有害等問題，限制了溶膠-凝膠法在更多領域的應用。

2.3 電化學沉積法

電化學沉積法是在一定的電解質溶液中，通過施加外電壓，發生氧化還原反應使溶液中的離子沉積至陰極或者陽極表面上來獲得所需鍍層的過程。張建康等[23]通過電化學沉積法，在鋅片上成功制備出了摻雜鈷的Zn O 薄膜半導體;甘小燕等[24]利用陰極電化學沉積法，以硝酸鋅和曙紅的混合溶液作為沉積液，在氧化銦錫(ITO)導電膜玻璃上制備出了納米多孔ZnO/曙紅復合薄膜;STEFANOV等[25]利用電化學沉積法，在無水乙醇電解質中制備了氧化鋯薄膜，為催化劑NOx 的還原提供載體。電化學沉積法具有設備簡單、成本低、可選擇性調節和控制電位或電流等特點。它是制備粒度和形狀可控的納米粒子的一種方便可行的試驗方法，但制得的薄膜重復性差，仍需進一步優化。

2.4 化學氣相沉積法

化學氣相沉積法是利用氣態物質在固體表面發生化學反應，生成固態沉積物的過程。它可以在常壓或低壓下進行，是目前獲得固態薄膜的方法之一。趙波等[26]利用化學氣相沉積法制備出石墨烯，所得的石墨烯質量較高且易于轉移;ZHAO 等[27]在氟摻雜氧化錫(FTO)/玻璃基板上，采用噴涂式化學氣相沉積法制備出光電性能較好的Zn O 薄膜，測得光電轉換效率為3.51%;LEE等[28]將乙酰丙酮鋅和乙酰丙酮鎵分別作為鋅和鎵的前驅體，利用超聲霧化技術，以金屬有機化學氣相沉積法在玻璃基片上制備出了鎵摻雜的Zn O 薄膜，在鎵摻雜濃度為3%的情況下，薄膜的晶粒尺寸和密度增大，導致電荷載流子遷移率增加，且鎵摻雜的Zn O 薄膜的電阻率最低，為1.1×10－8Ω·cm，可見光波長范圍內的平均透過率為73%～85%。隨著鎵摻雜濃度的增加，薄膜的光學帶隙增大。化學氣相沉積法發展比較快速，目前主要用于制備石墨稀透明導電薄膜、電子器件等。該法獲得的產品純度高且過程較易控制，制備方法比較成熟，但是需要高溫等苛刻的試驗條件，并且需要消耗大量的金屬銅，因此成本很高，大規模推廣受到限制。

2.5 濺射法

濺射法是指在直流或射頻高壓電場的作用下，通過高能粒子轟擊使陰極固體材料表面(靶)的靶粒子獲得能量，化學鍵發生斷裂，因而濺射出來，最終沉積到基體材料表面形成薄膜的一種方法。LIU等[29]采用簡易磁控濺射法制備了具有抗紫外線和高光電催化活性雙重功能的TiO2/氧化鎢(WO3)層狀薄膜，因其光催化活性好，可見光透明度高，將其涂覆在陶瓷和玻璃上制成自潔材料，在紫外光的照射下，能有效去除空氣中的有毒污染物;LIN等[30]采用射頻反應磁控濺射技術制備了一種新型的多壁碳納米管摻雜二氧化錫(Sn O2)/WO3金屬氧化物復合薄膜及其傳感器，對超低濃度的二氧化氮(NO2)具有較高靈敏度的響應。由于濺射法能在較低溫度和真空系統中進行，有利于嚴格控制各種成分，防止雜質污染。既可對固體材料表面進行刻蝕，又可在選用的固體材料上制造各種薄膜，具有成膜速率快、純度高和密度大等優點，在制造半導體器件和大規模集成電路中受到重視，但其制備成本較高。

綜上所述，水熱合成法、溶膠-凝膠法、電化學沉積法、化學氣相沉積法和濺射法等雖然是目前制備過渡金屬氧化物及其復合物比較常用的方法，但各自都存在著某些不足，如水熱合成法不易控制晶體的生長、設備昂貴;溶膠-凝膠法陳化時間長、涂膜時間難控制;化學氣相沉積法的制備條件苛刻、成本較高;電化學沉積法雖然設備簡單、成本低，但是制得的薄膜重復性差;濺射法雖然成膜速率快、純度高，但制備成本較高。這些缺陷的存在限制了上述方法的大規模推廣，因此，在今后的研究中開發出性價比更高的制備方法很有必要。

3 常見過渡金屬氧化物在光電化學傳感器中的應用

過渡金屬氧化物種類較多，具有光電性質的常見過渡金屬氧化物有TiO2、Zn O、氧化銅(Cu O)、氧化亞銅(Cu2O)、Sn O2和WO3等，由于它們自身具有高效的光電轉換性能，在食品、醫藥、環境等領域得到廣泛應用。

3.1 二氧化鈦

TiO2是目前應用最廣泛的光電材料。作為一種典型的光催化劑，具有良好的光敏性和光穩定性，且制備簡單，轉換效率高，光催化活性強。因此，它被廣泛用于太陽能電池、污染物降解和光電傳感器等領域[31-32]。TiO2為N 型半導體，具有較寬的禁帶寬度，需要采用能量較大的短波光源激發，且光生電子空穴對容易復合，使其實際應用受到限制。因此，對TiO2進行修飾改變其光電化學性能，擴展TiO2對光的吸收范圍和抑制電子空穴對的復合是十分必要的。

ZHANG 等[33]采用典型的種子介導生長方法制備出金-銀耦合的TiO2納米薄片，利用TiO2納米薄片的光電化學行為與局域表面等離子體共振特性相結合，構建出了一種用于檢測人血清中Hg2＋的光電化學傳感器，檢出限低至2.5×10－12mol·L－1，并具有較好的選擇性和重現性;MOAKHAR等[34]采用水熱法制備出金納米粒子修飾的金紅石型TiO2單晶納米棒，以此研制出的光電化學傳感器對鉻(Ⅵ)具有較高靈敏度的響應，線性范圍為1.0×10－8～5.0×10－5mol·L－1，可用于直接測定實際水樣中的鉻(Ⅵ)含量。采用水熱法一步合成具有分子印跡點的TiO2納米棒，構建的光電化學傳感器可對痕量2，4-二氯苯酚進行快速檢測[35]，檢出限為2×10－13mol·L－1。TiO2與量子點結合能促進電荷分離，提高了光電流的強度和穩定性[36];YUAN 等[37]采用溶膠-凝膠法和水熱法制備TiO2薄膜電極，通過層層自組裝法，制備了銳鈦礦型TiO2溶膠的光電化學傳感器，可將其用于化學需氧量的測定;范珍珍等[38]采用簡易的兩步水熱法在導電玻璃表面合成碘氧化鉍/TiO2納米棒復合材料，利用該材料構建的傳感器具有高的靈敏度、良好的穩定性及重現性，可對塑料制品和牛奶中的雙酚A進行檢測，檢出限為9.3×10－8mol·L－1。銳鈦礦型TiO2降解有機物具有化學穩定性好、光催化活性高等優點，但在用于制作光電化學傳感器時存在選擇性不好的缺點。本課題組[39]將具有選擇性識別作用的分子印跡膜與具有高光催化活性的摻雜納米金的TiO2相結合，制成了分子印跡光電化學傳感器用來測定克百威，結果表明該傳感器具有較高的靈敏度、較好的選擇性和穩定性。利用該傳感器實現了對水樣中殘留農藥克百威的直接測定。

3.2 氧化鋅

Zn O 是非常重要的具有半導體性質的功能材料，其應用范圍十分廣泛，特別是在光電化學中[40]。它是一種直接帶隙且寬禁帶的N 型半導體，具有電子遷移率高、成膜性能好、生物兼容性好且易于刻蝕等優勢[41]。REN 等[42]利用Zn O 納米顆粒作為光電轉換材料，將葡萄糖氧化酶通過交聯劑固定于Zn O 電極上，利用葡萄糖氧化酶與葡萄糖的特異性作用，制作出的傳感器能夠選擇性地檢測葡萄糖。采用光激發的N 型半體Zn O 光電化學傳感器，以Zn O 電極進行光電陽極反應，在常溫、常壓下即可使苯直接轉化為苯酚;ZHANG 等[43]采用簡易的水熱分解法制備花狀Zn O 納米結構，并使其沉積在ITO 導電玻璃上形成ITO/ZnO 電極，由此研制出用于檢測Pb2＋的光電化學傳感器，檢出限為1×10－9mol·L－1。該傳感器已用于測定人血清和水樣中的鉛含量，證明了方法的適用性;VILIAN等[44]采用兩步法制備出一種基于Zn O 粒子修飾N摻雜還原氧化石墨烯(RGO)修飾電極的光電化學傳感器，可用于同時測定鄰苯二酚(CC)和對苯二酚(HQ)。這種N 摻雜的RGO-Zn O 是一種性能更穩定的碳電極材料，為光電化學傳感器和光電催化應用提供了一個有前景的平臺。

此外，采用簡單的自組裝方法將相關的金屬有機框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)復合材料如鈷植入到半導體材料Zn O 納米粒子中[45]，相比純的Zn O 納米棒，這種含有金屬鈷的MOFs材料和具有半導體性質的Zn O 組成的復合材料展現良好的催化能力[46]，這種簡單的自組裝方法在制備金屬氧化物半導體和MOFs等光電復合材料方面有潛在的應用價值。

3.3 氧化銅和氧化亞銅

納米Cu O 具有非常窄的帶隙和良好的光導電性能，是一種非常重要的金屬氧化物半導體，在傳感器領域具有潛在的應用價值[47]。納米CuO 粉體的制備方法很多，主要有水熱法、冷凝回流法、電化學沉積法和絡和沉淀法等[48]，具有不同形貌和結構的納米Cu O 粉體對其實際應用有很大影響。GOU等[49]研究表明，在較低的操作溫度下，使用納米Cu O 傳感器檢測甲醛和乙醇氣體，其反應能力快且靈敏度高。如果摻雜少量的金和鉑納米顆粒，還可以有效地改善傳感器的性能，或者通過熱氧化還原法制備Cu2O/Cu O 納米雜化材料還可以提高其光電轉換性能[50-52];ZHU 等[53]采用火焰噴涂法合成了Cu O/Cu2O 異質結，并作為光電活性材料構建用于檢測L-半胱氨酸(L-Cys)的光電化學傳感裝置。在可見光照射下，Cu O/Cu2O 異質結在可見光區產生強吸收，且光生電子空穴對可有效分離，Cu O/Cu2O 涂層電極表現出良好的陰極光電流響應。Cu O/Cu2O 與L-Cys相互作用形成Cu－S鍵，導致光電流隨著L-Cys濃度的增加呈線性下降，從而實現L-Cys的檢測。

Cu2O 是一種可被可見光激發的p型半導體，并且具有成本低、無毒和易于控制合成等優點，廣泛應用于光催化領域。作為重要的光電轉換類材料之一，納米Cu2O 半導體材料已在太陽能的開發中得以應用。對于納米Cu2O，目前已采用液相氧化還原法[54]、電化學沉積法[55]、溶劑熱法[56]和濺射法[57]等方法制備出了不同形貌的納米Cu2O 顆粒以及多孔與核殼結構的納米Cu2O。然而，低光催化性能極大地限制了Cu2O 在光電壓等領域的應用，特別是Cu2O 立方體表面的阻擋層，嚴重阻礙了光生載流子的傳輸，導致其幾乎沒有光催化活性。構建異質結構是提高Cu2O 光催化性能的有效手段，利用乙二胺對Cu2O 立方體進行輕微的氧化刻蝕，然后光還原負載金(Au)納米顆粒，制備的Au/CuO/Cu2O 異質結構，大幅度提高Cu2O 的光催化活性和穩定性[58]。ZANATTA 等[59]采用電化學沉積法生長獲得納米結構的TiO2/Cu2O 異質結構制備光電化學傳感器，這種簡單而廉價的可見光傳感器對堿性溶液中的水溶性有機物具有光電響應;YANG 等[60]以CdS＠Cu2O 共敏化多孔Zn O 納米片為光活性材料，多壁碳納米管為電子阱，構建了一種檢測癌胚抗原(CEA)的超靈敏光電化學免疫傳感器。該傳感器從以下3個方面實現多信號放大策略。首先，Cu2O 和CdS的共敏化使Zn O 的吸收范圍從紫外區域擴展到可見光區域，從而充分利用光能;其次，Zn O、CdS和Cu2O 之間的有效能級匹配加速了光生電子空穴對的分離和轉移，顯著提高了光電化學的性能;最后，引入的多壁碳納米管加速了Zn O 與電極間的界面電子轉移。因此顯著提高了測定的靈敏度，檢出限較低至4×10－13mol·L－1。

3.4 二氧化錫

作為一種N 型半導體材料，Sn O2具有約3.6 e V的帶隙。Sn O2具有電子遷移率高、熱化學穩定性高、成本低和毒性低等優點[61]，基于Sn O2的光電化學傳感器得到了廣泛研究。但是，半導體SnO2只對紫外光有較高吸收，且Sn O2受光激發后產生的電子空穴對容易復合，以納米Sn O2材料為基底的光電化學傳感器存在光電響應低和靈敏度差等缺點，因此優化Sn O2性能，實現其高穩定性和高可見光利用率很有必要。以Sn O2為基底構建的Au-Sn O2復合結構，有利于受光激發后產生的光電子在Au與SnO2界面上的傳遞[62]，且經Au納米粒表面改性后的Sn O2光電化學響應增強，光生電子空穴對的復合被抑制。ZHANG 等[63]制備了基于ITO 電極包被的Sn O2納米粒子構成的高靈敏度光電化學傳感器，可以用來檢測癌細胞提取物中的三磷酸腺苷。為了達到快速并且高通量地檢測DNA 損傷的目的，ZHANG 等[64]以分子印跡聚合物為識別元件，SnO2納米粒子修飾ITO 為電極，研制了一種用于雙酚A 檢測的光電化學傳感器。在473 nm 發光二極管的激發下，雙酚A 在Sn O2電極上發生光電化學氧化，雙酚A 的濃度在2.0×10－9～5.0×10－9mol·L－1內與其光電流強度之間呈線性關系，檢出限為1.2×10－9mol·L－1。

3.5 氧化鎢

WO3具有對可見光的親和性、化學性質穩定和無毒等特性，且合成簡單、易成膜、催化活性較高以及使用壽命長等優點，在光催化、光電池和氣體傳感器等領域有著廣闊的應用前景。納米WO3的制備方法有濺射法、溶膠-凝膠法、熱蒸發法和化學氣相沉積法等[65]。

WO3是一種較理想的光反應催化材料，但其氧化還原能力和禁帶寬度限制了它光反應催化活性，因此需要改善工藝提高其光催化性能。SUN 等[66]以還原氧化石墨烯(RGO)、WO3和原卟啉(PPIX)為原料，在ITO 電極上依次組裝，構建了一種基于PPIX-WO3-RGO/ITO 電極的光電化學傳感器。該傳感器具有靈敏度高、響應速度快等優點，可對種子中的吲哚乙酸進行檢測。

3.6 其他過渡金屬氧化物

其他過渡金屬氧化物主要包括氧化鉛(Pb O)、氧化鐵(Fe2O3)、氧化鈷(Co3O4)、氧化鎳(NiO)和氧化銥(Ir O2)等，但因其自身缺陷，故目前應用還不夠廣泛。如Fe2O3雖然禁帶寬度窄、光穩定性高且廉價易得，但其電子遷移率低、空穴擴散距離短和電子空穴對容易復合等缺點而極大程度上限制了其光電化學活性。

4 總結與展望

光電化學傳感材料作為光電化學傳感器的核心功能材料，材料的結構及性質決定了傳感器的分析性能與應用范圍，因此半導體光電材料的選擇尤為重要。目前光電材料的制備方法尚存在如晶體生長不易控制、陳化時間較長、成本高和制膜重復性差等缺點，限制了其大規模的推廣。因此，在今后的研究中有必要開發出性價比更高的制備方法。另一方面，雖然具有光電轉換性質的單金屬氧化物較多，但是在光電轉換效率方面，復合光電材料比單金屬氧化物更具有優勢，它可以有效抑制光生電子空穴對的復合，改善傳感器的光電性能，增強傳感器的靈敏度。但光電化學傳感器的發展歷史較短，現有的光電材料光電性能尚未滿足科研需求，而光電材料要求滿足光催化活性高、光生電子空穴對不易復合、廉價易得和制備過程省時簡便等要求。目前能廣泛應用的光電材料并不多，進一步優化及開發具有高光催化活性的光電轉化性質的功能材料[67]，將成為未來一個熱門趨勢。因此，開發出具有更高光電轉換效率的功能材料并應用于光電化學傳感器中將成為本領域未來的研究熱點。