TiO2納米光催化劑在處理水污染領域的研究進展

蘆 穎，秦湘閣

（佳木斯大學，黑龍江佳木斯154007）

0 引言

水是生命之源，水環(huán)境的破壞和水質(zhì)的下降將直接影響人類健康。然而，隨著工業(yè)化進程的發(fā)展，一些地區(qū)的水資源遭到了破壞，有機污染物危害尤為嚴重。水質(zhì)的改善不僅要消除污染物，還要節(jié)約能源。光催化技術(shù)在工業(yè)廢水處理中發(fā)揮了巨大的作用。半導體納米材料的多相光催化技術(shù)對有害、有機污染物有較好的去除作用，這些半導體納米光催化劑可以將光子能量轉(zhuǎn)化為化學能，分解多種有毒有機污染物，TiO2因其化學性質(zhì)穩(wěn)定、無毒，價格低廉，成為一種很有前途的光催化劑。

1 TiO2納米光催化劑概述

TiO2是最早被用于處理水污染的光催化劑，目前已經(jīng)有成型的商業(yè)化產(chǎn)品，P25 是TiO2納米級的粉末，平均粒徑為25 nm。TiO2是一種n型半導體，自然界中存在3 種晶體結(jié)構(gòu)：銳鈦礦相、金紅石相和板鈦礦相，板鈦礦相不穩(wěn)定因此不常用。

TiO2的光催化原理通常用能帶理論來解釋，大體上可以分為3個步驟。第一步，光的吸收和光生電子-空穴對的產(chǎn)生。TiO2吸收光子后電子從價帶躍遷至導帶，形成電子-空穴對，這些電子-空穴對成為半導體中的載流子。TiO2的帶隙較寬，銳鈦礦相為3.2 eV，金紅石相為3.0 eV，電子從價帶躍遷至導帶需要的能量較大，只有通過紫外光的激發(fā)才能產(chǎn)生光生電子。然而自然光中紫外光所占的比例較小，僅為4%，極大地限制了它的應用，目前的一個研究方向就是通過微觀結(jié)構(gòu)的設計，改變TiO2的能帶結(jié)構(gòu)，使其光譜響應頻率進入可見光區(qū)，能更好地利用可見光，提高光利用率。第二步，光生電子的傳輸和轉(zhuǎn)移。光生載流子運動到TiO2的表面形成活性成分，參與光催化反應。但是TiO2的表面光生載流子復合速度非常快，大約為10-11～10-12s，而光生載流子在表面被捕獲成為活性成分的速度卻較慢，大約為10-7～10-9s，這嚴重制約了TiO2的光催化活性。促進光載流子的傳輸，使電荷到達表面活性位點，阻止光生電子-空穴對的再復合，提高表面載流子傳輸動力，是提高TiO2的光催化活性重要途徑，也是現(xiàn)在的研究熱點。第三步，在表面進行氧化還原反應，生產(chǎn)活性成分，進行光催化。

2 改善納米TiO2光催化性能的最新進展研究

基于上述缺陷，改善納米TiO2光催化性能可以從兩個方面入手，一方面構(gòu)建適當?shù)哪軒ЫY(jié)構(gòu)，提高光利用率，常用的方法是設計半導體異質(zhì)結(jié)，使帶隙變窄；另一方面使用助催化劑，萃取和捕獲光生載流子，阻止其在TiO2的表面上復合，或者通過提供被捕獲的載流子來激活反應物分子，從而提供更多的反應活性位點來進行氧化還原反應。

2.1 石墨烯/TiO2納米復合材料

石墨烯以其優(yōu)越的儲能性能，近幾年來備受關(guān)注。石墨烯是一種二維碳質(zhì)材料，屬于零間隙半導體，具有較強的接收、存儲和傳輸光誘導電子的能力，對化學摻雜和空穴摻雜很敏感，因此被用來改善TiO2納米材料的光催化性能。2018 年，Peng 等［1］將商用TiO2P25 作為原料，用還原氧化石墨烯（rGO）的方法制備了增強型TiO2納米棒復合材料，當氧碳比為0.130±0.003 時，光催化效果最佳，該方法使用石墨烯有效改善了載流子的傳輸問題。2018年，Babu等［2］使用簡單的濕浸法制備了CuO-TiO2/rGO納米光催化劑，光催化測試過程中采用了聲光協(xié)同作用，利用頻率為40 kHz的超聲波輔助光催化。以甲基橙為虛擬污染物，在紫外光照射的條件下，負載1.5%Cu和2%GO 的光催化劑活性最佳。值得一提的是，該催化劑對pH 值的適應度較好，在pH 值為3.0～11.0 均有效，而且循環(huán)利用情況也較好，可連續(xù)循環(huán)5次以上。

2.2 金屬粒子/TiO2納米復合材料

金屬與TiO2可以形成肖特基結(jié)，由于肖特基勢壘的存在，TiO2中的電子可以向金屬中轉(zhuǎn)移，也可以作為光催化劑的活性位點，有利于光催化性能的提高。2018 年，Guan 等［3］用一步溶劑熱法合成了Cu/TiO2納米棒，由于納米Cu 粒子的局域表面等離子共振效應（LSPR），增強了光激發(fā)電子的分離，同時Cu 對光有協(xié)同吸收作用，使TiO2的光吸收光譜范圍進入可見光區(qū)，比起貴金屬修飾，成本非常低。當以亞甲基藍和含有重金屬鉻的溶液為污染物模型，在使用模擬自然光（1 000 W 氙燈光源）的光催化實驗中，表現(xiàn)出良好的光催化效果，并可以同時清除這兩種污染物。2017年，David等［4］使用電化學制備了分別負載Pt，Pd 和Ni金屬粒子的TiO2納米管，這種電化學的方法可以使TiO2納米管在電極中迅速地生長，有利于工業(yè)的大規(guī)模生產(chǎn)。金屬粒子在TiO2納米管的粘附性較好，這增加了TiO2納米管中電子轉(zhuǎn)移到金屬粒子上的可能性。光催化實驗測試表明，Pt金屬粒子負載的TiO2納米管光催化效果最好，Pd 金屬粒子負載的TiO2納米管次之，這是由于費米能級的匹配，極大地提高了光催化效率。而Ni 金屬粒子負載的TiO2納米管，光催化效果反而變差，其原因是Ni 金屬粒子的費米能級過低，導致TiO2納米管光催化性能下降。

2.3 金屬硫化物/TiO2納米復合材料

金屬硫化物也被用來作為TiO2的助催化劑。2018 年，Cho 等［5］用微波輔助水熱法合成了WS2/TiO2復合材料，利用異質(zhì)結(jié)構(gòu)改善了TiO2的光催化性能，使TiO2光響應進入可見區(qū)，復合材料具有更大的表面積和更大的光學吸收范圍。同時TiO2和WS2之間異質(zhì)結(jié)能帶水平與電荷轉(zhuǎn)移是相匹配的，WS2/TiO2復合材料降低了光生電子-空穴對的復合速率，使TiO2復合材料的光催化活性顯著增強。以白光發(fā)光二極管（LED）作為白光照射源，以亞甲基藍為污染物模型，當WS2含量為3.0 wt%的時，光催化效果最佳。在隨后的WS2/TiO2復合材料人體細胞測試表明，它們具有良好的生物相容性，不影響細胞的增殖或形態(tài)，未來在生物醫(yī)學中有廣泛的應用前景。

2.4 氯化物/TiO2納米復合材料

氯化物作為助催化劑，并不常見，但也可以取得良好的效果。2018年，Sánchez-Rodrguezd等［6］采用溶膠-凝膠法制備了BiOCl/TiO2復合材料，在使用模擬自然光（300 W 氙燈）的條件下，對污染物模型苯酚進行光催化實驗，經(jīng)過3 次循環(huán)，依然獲得了較好的降解率，實現(xiàn)了苯酚礦化。由于BiOCl 的助催化效應，BiOCl 中產(chǎn)生的空穴被轉(zhuǎn)移到TiO2的價帶上，導致光生電子-空穴對的有效分離，同時，由于氧空位的電子產(chǎn)生了施主能級，電子從價帶進入導帶的路徑變短，因此，BiOCl/TiO2復合材料具有較高的光催化活性。

3 結(jié)語

通過結(jié)構(gòu)設計和協(xié)助催化可以有效地提高TiO2納米光催化劑的性能，使其在處理水污染的領域取得了許多成果。但不同成分的助催化機理還有待進一步討論，因此對于TiO2納米光催化劑的研究還同時面臨著機遇和挑戰(zhàn)。