密云水庫上游河流硝態氮含量空間分布格局

王慶鎖 孫東寶 湯智洋 陸永新

摘要：為了揭示密云水庫上游河流硝態氮含量的空間分布規律，探討其主要的影響因素。筆者對密云水庫上游河流進行了全流域的水樣采集，調查和收集了有關人類活動的數據（如人口、土地利用、化肥施用量等），利用流動注射分析儀測定了河水硝態氮含量。結果表明：密云水庫上游東部的潮河水系的硝態氮含量高于西部的白河水系;河流硝態氮含量的空間分布格局與人類活動密切相關，表現在途徑畜禽養殖場、居民點和農田時往往升高，而經過水壩、峽谷、森林時又常常降低，其排列次序依次是：畜禽養殖場>居民點>農田>水壩>峽谷>森林。河流硝態氮含量與人口密度、耕地比例和化肥氮施用量呈線性正相關關系。

關鍵詞：硝態氮;空間分布;上游河流;密云水庫流域;人口密度;耕地比例

中圖分類號：X522

文獻標志碼：A

論文編號：cjas18100005

0引言

輸入到水體的人為氮源是非常復雜的，有農業的、工業的、市政的、居民的。來自農業的氮包括施用的肥料[1]、固氮作物、家畜糞便[2]和土地利用變化引起的土壤氮的釋放[3-5]。工業的、市政的、居民的氮源主要以污水的形式排放。日益增長的人為氮源輸入到水體，已經引起水體質量的下降，其明顯的特征是地表水的富營養化[6]、酸化[7]和地下水硝酸鹽污染[8-9]，危及人類安全[10]。不同的人為氮源對河流氮污染的貢獻在不同區域是不同的[11-12]?？偟膩砜?，河流氮素含量主要與化肥施用量、土地利用變化和人口等因素有關。

密云水庫作為北京市最主要的地表飲用水源，長期保持在國家地表水環境質量標準（GB3838-2002）的Ⅱ類水質標準，這主要歸功于對密云水庫水源地進行的持續不斷的保護，如實施水源涵養林建設工程、小流域綜合治理工程和京津風沙源治理工程等，取締庫區污染企業和水庫網箱養魚，建設污水處理設施，統一處理庫區村莊生活垃圾等。但是，密云水庫還始終受到富營養化的威脅，因為密云水庫的總氮（TN）、化學需氧量（COD）、葉綠素水平等呈現出隨年份而增加的趨勢[13]，2002年曾暴發大面積藍藻水華[14]。來自密云水庫上游的氮營養物質還源源不斷地輸入到水庫，因為密云水庫的TN和硝態氮（NO3--N）含量都低于主要入庫河流，如潮河、白河和清水河等[15]，然而有關密云水庫上游河流氮含量的研究報道較少[16]。因此，本研究探討密云水庫上游地區河流硝態氮含量的空間分布規律，確定其硝態氮含量與人為影響參數之間的數量關系，以期為密云水庫的氮污染治理提供科學依據。

1資料與方法

1.1研究區域

密云水庫及上游流域地處北京市和河北省北部的燕山山脈和壩上高原，位于北緯40°19′—41°3l′和東經115°25′—117°33′之間，包括北京市的延慶縣、懷柔區和密云縣，河北省的赤城縣、沽源縣、崇禮縣、宣化區、豐寧縣、灤平縣、興隆縣、承德縣等，總面積15788 km2。密云水庫由東部的潮河和西部的白河水系組成。潮河發源于壩上高原接壩山地林區，即豐寧縣黃旗鎮哈拉海灣村，途徑灤平縣，在密云縣辛莊注入密云水庫，沿途匯入小西河、東河、哈塘川、蘭營川、崗子川、金臺子川、東川河、安達木河、清水河等支流。白河發源于壩上高原邊緣的低濕草甸，即沽源縣小河子鄉紅旗灘，途徑赤城縣、延慶縣、懷柔區，在密云縣大關橋注入密云水庫，沿途匯入紅河、黑河、菜食河、天河、湯河、琉璃河、白馬關河等支流。

密云水庫上游流域以自然植被為主，森林覆蓋率30%-60%。耕地分布局限于河谷、緩坡，僅占國土面積的6.4%。國民經濟以農業為主，農業以種植業為主，作物以玉米為主，玉米種植面積占耕地總面積的55%-85%。絕大部分地區種植1季作物，有少量的耕地種植冬小麥和夏玉米2季作物，蔬菜1年種植2茬。

1.2樣品采集與測定

河水樣品采樣時間為2010年11月1-8日，共計225個采樣點，其中潮河水系91個、白河水系134個，采樣點用GPS系統定位。選擇河道中部的水取樣，用塑料桶取水。先用河水洗滌塑料瓶（250mL）2次，然后再將河水注入塑料瓶。樣品瓶在采樣途中保存在含有冰塊的保溫箱內，回到研究所后立即放入冰柜中。記錄采樣點之間的自然和人類活動情況，如土地利用類型、居民點分布、作物種類、植被類型、水利設施等。

河水硝態氮的測定儀器為美國LACHAT公司的QuikChem流動注射分析儀，采用的檢測方法為QuikChem12-107-04-1-B，適用檢測范圍為0.025-20mg/L，檢測限為0.005mg/L。

1.3人類活動情況調研與數據處理

人口數量、耕地面積、作物面積等數據來自密云水庫上游地區的縣（區）統計年鑒（2006）。根據采樣點上游所在鄉鎮的人口總數、耕地總面積和土地總面積，計算出不同流域的人口密度和耕地面積比例。

不同作物施用的化肥種類及其數量等數據來自2007年和2008年秋季的實際調查，調查對象為當地的農民。尿素、二銨、碳酸氫銨和復合肥的純氮折算參數分別為46%、18%、17%和10%。根據不同采樣點上游的不同作物的化肥氮施用量、種植面積和土地總面積，計算出不同流域的化肥氮施用量。

1.4統計分析

采用Excel軟件進行數據處理與分析。

2結果與分析

2.1全流域空間分布格局總體情況

從調查結果來看（見圖1），密云水庫上游不同地點的河流硝態氮含量差異很大，變動于0.03-19.4mg/L之間，變異系數高達79.0%。全流域河流硝態氮含量平均值為4.95mg/L，10.7%的采樣點超標，即超過世界衛生組織（WHO）飲用水硝態氮含量10mg/L的限定標準?？偟膩砜?，潮河水系的河流硝態氮含量高于白河水系。潮河水系的硝態氮含量平均值為5.83mg/L，比白河水系高1.47mg/L。潮河水系50.5%采樣點的硝態氮含量≥5.0mg/L，而白河水系則僅為24.6%。潮河干流中下游的硝態氮含量≥7.5mg/L，而白河干流中下游則<5mg/L，甚至<3mg/L。

對于河水硝態氮含量比較低的（<5mg/L）河流，白河水系有白河（除上游外）、紅河、黑河（除源頭外）、菜食河（除上游外）、天河、湯河等6條河流，潮河水系有小西河、黃巖河和小黃巖河（后二者屬于清水河）等3條支流。對于河水硝態氮含量比較高的（≥10mg/L）河流，白河水系僅有對家河（位于密云水庫西部）1條支流，潮河水系有火斗山川（屬于東川河）和崗子川等2條支流。

河流硝態氮含量的最高值出現附近有養殖場、居民點和農田為源頭的地方。例如，白馬關河上游養雞場附近的硝態氮含量最高值為19.4mg/L，火斗山川經過火斗山鄉后硝態氮含量高達18.9mg/L，發源于大規模農田中部的崗子川和菜食河的源頭硝態氮含量分別為16.5、15.0mg/L。河流硝態氮含量的最低值出現在山地森林和旱坡耕地為源頭的地方。例如，天河和湯河分別發源于豐寧縣的千松梁和黑梁林區，源頭無農田和村莊，其硝態氮含量最低值分別為1.21、0.70mg/L。蘭營川和金臺子川的源頭為旱坡耕地，其硝態氮含量僅分別為0.03、0.40mg/L。水壩（或水庫）也能引起河流硝態氮出現最低值。例如，菜食河經過多級建壩蓄水，其下游河段的硝態氮含量為0.55mg/L。

2.2土地利用對河流硝態氮含量的影響

總的來看，密云水庫上游河流途經不同土地類型的硝態氮含量平均值依次是：畜禽養殖場>居民點>農田>水壩>峽谷>森林，前三者可造成河流硝態氮超過WHO的10mg/L標準，而后三處的河流硝態氮最大值不足5mg/L（見表1）。

畜禽養殖場因糞便處理不當而隨意排放，對附近河流的硝態氮含量影響最大。4個畜禽養殖場附近的河流硝態氮含量的平均值為14.12mg/L、最大值19.40mg/L和最小值8.58mg/L，都是最高的，其中3個采樣點超標（NO3--N≥10mg/L）。

居民點（鄉鎮和村莊）對河流硝酸鹽污染非常嚴重。85個居民點處的河流硝態氮含量的平均值為6.59mg/L、最大值18.90mg/L和最小值2.37mg/L，僅次于畜禽養殖場，其超標率（NO3--N≥1Omg/L）占居民點處河流采樣總數的16.5%。居民點對河流水質影響最大的是火斗山川，其硝態氮含量變動于10.8-18.9mg/L之間。最典型的河段是潮河流經豐寧縣城（全流域最大的居民點），其硝態氮含量由豐寧北的5.27mg/L急增至豐寧南的9.19mg/L。居民點是河流氮素的主要來源之一，主要包括村莊長期堆積的廁所糞便、生活廢水和垃圾、家畜棚圈糞便和庭院蔬菜種植而過量施用的肥料，這些往往造成硝態氮滲漏到地下水，高硝態氮含量的村莊地下水必然引起流經河流硝態氮含量的升高。城鎮（如豐寧縣城）污水的排放（直接或處理后）也會引起河流硝態氮含量增加，且這種影響可持續很長的距離。實際上，人口不僅是居民點規模大小的指示者，而且還是農田規模化程度的指示者，在很大程度上反映了不同流域的人為氮負荷量。潮河豐寧縣城以上河段和火斗山川的人口密度分別為65.7、99.8人/km2，也是非常高的;而森林和峽谷區的居民點小而分散，人口密度是比較低的，如湯河源頭森林區和小黃巖河峽谷區的人口密度大約為15人/km2?？偟膩砜矗恿飨鯌B氮含量隨著人口密度的提高而增加，兩者之間呈顯著正相關關系（見圖2）。

農田對河流的硝酸鹽污染也非常嚴重。96個農田采樣點的河流硝態氮含量的平均值為4.55mg/L和最大值16.50mg/L，超標率（NO3--N≥10mg/L）占農田處河流采樣點總數的7.3%。實際上，水澆地對河流硝態氮的貢獻比旱地大得多。水澆地處河流硝態氮含量平均為7.79mg/L，高出旱地處河流的（硝態氮2.53mg/L）2倍。農田對河流水質影響最典型的是潮河的干流、小西河、東河、蘭營川、金臺子川等和白河的上游、紅河、黑河和天河的中游、湯河的中下游等。最典型的河段是潮河的北千佛寺至豐寧北（NO3--N由3.43mg/L增至5.27mg/L）、蘭營川的石洞子至大蘭營（NO3--N由1.69mg/L增至7.39mg/L）和黑河的三道川至西卯（NO3--N由1.56mg/L增至3.94mg/L）。密云水庫上游的河流硝態氮含量與耕地比例呈正相關（P=0.01）（見圖2）。這是因為耕地面積比例越高，農業集約化程度越高，施肥量也相對越多，因而對河流硝態氮含量的貢獻也就越高。這就是說，耕地比例在一定程度上反映了所在流域的施肥量多少，這是河流氮素的又一來源。由于不同類型農田和不同作物的施肥量不同（見表2），其規模及分布在不同流域也有所差異，因而不同流域的施肥量也是不同的?？偟膩砜?，河流硝態氮含量與化肥氮施用量也呈顯著正相關關系（見圖2）。

水壩可以大幅度消減河流的硝態氮含量。15個水壩處采樣點的河流硝態氮含量平均值為2.10mg/L，是比較低的。水壩對河流硝態氮消減最顯著的是菜食河。經過20多座水壩的攔截，菜食河硝態氮含量由珍珠泉的4.32mg/L下降至北灣的0.55mg/L。最典型的河段是金臺子川的五道營子至龍潭廟水庫（N03--N由6.01mg/L急降至1.44mg/L）和清水河的北莊西至太師屯（NO3--N由3.71mg/L下降至3.21mg/L）。

峽谷和森林區的河流硝態氮含量是非常低的，其平均值分別為1.71、1.42mg/L，其中森林區河流硝態氮含量是最低的。典型的峽谷河流是黃巖河的窟窿山-黃巖口河段（N03--N 1.53-1.65mg/L）、小黃巖河的清水湖以下河段（NO3-N 2.18-2.45mg/L）、湯河的鄧柵子-駱駝山子河段（N03'-N 1.42-1.54 mg/L）和白河的白河堡一奶子山河段（NO3--N 1.12-1.65mg/L）。最典型的森林區河流是湯河、天河和黑河上游東支流的源頭，其硝態氮含量分別為0.72-0.87、1.27-1.34和1.19-1.31mg/L。最典型的森林區河段是黑河縱穿老掌溝林場，上游老掌溝林場前5.13mg/L較高的硝態氮含量（與壩上高原農田有關），到了林區中部的三岔驟降至2.43mg/L，出了林區的盆地坑又降至1.96mg/L。值得提及的是，發源于密云水庫西部云蒙山的黃榆川、黑龍潭川和對家河，地處峽谷，山上主要是森林和灌叢等，農田和村莊極少，但河流硝態氮含量卻較高（>7mg/L），這可能與旅游人較多有關。

3討論

潮河水系的河流硝態氮含量高于白河水系，這歸因于潮河流域較高的人口密度、耕地比例和農田化肥施用量[17]及由此而產生的較高氮負荷[18-20]。密云水庫上游的河流硝態氮含量在途徑畜禽養殖場、居民點和農田時往往升高，而在經過水壩、峽谷、森林時又常常降低。密云水庫上游河流硝態氮含量與人口密度、耕地比例和化肥氮施用量呈顯著正相關，其空間分布格局與地下水的極其相似[17]，這說明密云水庫上游地表水與地下水之間的硝態氮含量具有很強的關聯性。

流域高的家畜飼養密度會導致河流高的氮素含量[21]，而牲畜數量減少又使得河流的溶解性無機氮（DIN）含量的降低[22]。密云水庫上游畜禽養殖場對附近河流的硝態氮含量影響很大，但因其規模化程度低和數量少，對河流的實際影響范圍有限。近年來，畜禽養殖在密云水庫上游又受到進一步限制，對河流的污染還將減弱。

居民點（村莊和城鎮）是河流硝態氮的主要來源之一，其排放的氮負荷量實際上由人口密度決定的，這就意味著河流硝態氮含量與人口密度有很強的關聯性。Peierls等發現世界上42條主要河流的硝酸鹽含量的年平均值與人口密度呈正log-log回歸關系[23]，汾河的TN和銨態氮（NH4+-N）含量的年平均值與人口密度呈對數函數關系[24]。Hunt等[25]發現人口密度是美國東北部Kennebec河溶解性無機氮（DIN）含量的很好指示者，而不是Androscoggin河的很好指示者，因為Androscoggin河受到造紙污水的影響。

農田對河流硝態氮含量的貢獻很大。美國Chesapeake灣流域河流硝態氮含量的年平均值與作物地所占的百分比呈正相關[26]。在地中海流域，農業用地解釋了69%的河流硝態氮含量的變化[27]。實際上，農田施用的肥料尤其是過量施肥是引起河流硝態氮含量升高的直接原因。因為未被作物吸收利用的氮淋溶到地下水[28]，引起地下水硝態氮含量的升高[17，29-30]。高硝態氮含量的地下水流入河流，引起河流硝態氮含量的升高。美國中西部河流高的氮含量歸因于為提高作物生產力而在農田施用的化肥[31-32]。寧夏黃河水TN含量在1985-2000年間的升高與灌區氮肥施用量的增長有很好的一致性[33]。

水壩（或水庫）增加了河水的深度，減緩了河水移動速度，延長了河水的滯留時間，從而引起河水硝態氮含量的降低[11]。一方面，水生植物（包括浮游植物和高等植物）可充分吸收利用河流氮素，供自身生長。另一方面，河水深度的增加，使得深水區缺氧，增強了反硝化作用強度，河水的硝態氮被還原成氮氣而釋放到大氣中。

在森林區和峽谷區，以自然植被為主，人為活動程度低，農田和居民點極少或無，氮主要來自大氣沉降和生物的固定，人為氮源負荷量很少，因而河流的硝態氮含量很低。密云水庫上游旱坡耕地為河流源頭處的硝態氮含量最低值比山地森林區還低，這可能與旱坡耕地無（或少）施肥而消耗了土壤殘留的氮和山地森林區富含有機質的土壤分解有關。

參考文獻

[1]Caraco N F，Cole J J. Human impact on nitrate export： An analysisusing major world rivers[J].Ambio， 1999，28：167-170.

[2]Jaworski N A，Groffman P M，Keller A A，et al.A watershednitrogen and phosphorus balance： The upper Potomac River basin[J].Estuaries， 1992，15（1）：83-95.

[3]Biggs T W，Dunne T， Martinelli L A.Natural controls and humanimpacts on stream nutrient concentrations in a deforested reeion ofBrazilian Amazon basin[J].Biogeochemistry，2004，68：227-257.

[4]Tokuchi N，Fukushima K. Long-term influence of stream waterchemistry in Japanese cedar plantation after clear-cutting using theforest rotation in central Japan[J].Forest Ecology and Management，2009.257：1768-1775.

[5]Howden N J K，Burt T P，Worrall F， et al. Nitrate concentrations andfluxes in the River Thames over 140 years （1868-2008）： areincreases irreversible[J].Hydrological Processes.2010，24：2657-2662.

[6]Larsson U R，Elmgren R，Wulff F. Eutrophication and the BalticSea： Causes and consequences[J].Ambio，1985.14：9-14.

[7]Murdoch P S，Stoddard J L. The role of nitrate in the acidificationof streams in the Catskill Mountains of New York[J].WaterResources Research.1992，28：2707-2720.

[8]Singh B，Sekhon G S.Nitrate pollution of groundwater fromnitrogen fertilizers and animal wastes in the Punjab， India[J].Agriculture and Environment.1976.3：57-67.

[9]趙同科，張成軍，杜連鳳，等.環渤海七?。ㄊ校┑叵滤跛猁}含量調查[J].農業環境科學學報，2007.26（2）：779-783.

[10]Gatseva P D，Argirova M D. High-nitrate levels in drinking watermay be a risk factor for thyroid dysfunction in children andpregnant women living in rural Bulgarian areas[J].Int J HygEnviron Health.2008.211：555-559.

[11]Howarth R W， Billen G， Swaney D， et al. Regional nitrogen budgetsand riverine N and P fluxes for the drainages to the North AtlanticOcean： natural and human influences[J].Biogeochemistry.1996.35：75-139.

[12]Boyer E W. Goodale C L，Jaworski N A. et al.Anthropogenicnitrogen sources and relationships to riverine nitrogen export in thenortheastem USA[J].Biogeochemistry，2002（57/58）：137-169.

[13]王慶鎖，梅旭榮，張燕卿，等.密云水庫水質研究綜述[J].中國農業科技導報，2009.11（1）：45-50.

[14]王蕾，楊敏，郭召海，等.密云水庫水質變化規律初探[J].中國給水排水，2006，22（13）：45-48.

[15]于一雷，王慶鎖.密云水庫及其主要河流入庫河段水質的李節變化[J].中國農業氣象，2008，29（6）：432-435.

[16]焦劍，劉寶元，杜鵬飛，等密水庫上游流域水體營養物質季節變化特征分析[J].水土保持學報，2013，27（1）：167-171.

[17]王慶鎖，孫東寶，郝衛平，等.密云水庫流域地下水硝態氮的分布及其影響因素[J].土壤學報，2011，48（1）：141-150.

[18]鮑全盛，曹利軍，王華東.密云水庫非點源污染負荷評價研究[J].水資源保護，1997.13（1）：8-11.

[19]蘇保林，王建平，賈海峰，等.密云水庫流域非點源污染模型系統[J].清華大學學報：自然科學版，2006，46（3）：355-359.

[20]王建平，蘇保林，賈海峰，等.密云水庫及其流域營養物集成模擬的情景分析研究[J].環境科學，2006.27（8）：1544-1548.

[21]McFarlandAM S，Hauck L M. Relating agricultural land uses to in-stream stormwater quality[J].J Environ Qual，1999，28：836-844.

[22]Ulen B，Folster J. Recent trends in nutrient concentrations inSwedish agricultural rivers[J].Science of the Total Environment，2007.373：473-487.

[23]Peierls B L，Caraco N F，Pace M L，et al. Human influence on rivernitrogen[J].Nature， 1991.350：386-387.

[24]Chen J S，He D W. Zhang N，Cui S. Characteristics of and humaninfluences on nitrogen contamination in Yellow River system， China[J].Environmental Monitoring and Assessment，2004（93）： 125-138.

[25]Hunt C W. Loder T I I I，Vorosmarty C. Spatial and temporalpatterns of inorganic nutrient concentrations in the Androscogginand Kennebec River， Maine[J].Water. Air， and Soil Pollution，2005.163：303-323.

[26]Jordan T E，Correl D，Weller D E. Nonpoint source discharge ofnutrient from piedmont watersheds of Chesapeake Bay[J].Journalof the American Water Resources Association.1997.33：631-643.

[27]Lassaletta L. Garcia-Gomez H. Gimeno B S， et al. Agriculture-induced increase in nitrate concentrations in stream waters of alarge Mediterranean catchment over 25 years （1981-2005） [J].Science of the Total Environment.2009，407：6034-6043.

[28]Broadbent F E， Rauschkolb R S. Nitrogen fertilization and waterpollution[J] .CalifAgric， 1977，31（5）：24-25.

[29]Kundu M C， Mandal B， Sarkar D. Assessment of the potentialhazards of nitrate contamination in surface and groundwater in aheavily fertilized and intensively cultivated district of India[J].Environmental Monitoring and Assessment.2008，152（1/4）：97-103.

[30]顧穎，孫東寶，王慶鎖.巢湖流域地下水硝態氮的分布及其影響因素[J].中國農業科技導報，2011.13（1）：68-74.

[31]Fausey N R，Brown L C，Belcher H W， et al Drainage and waterquality in Great Lakes combelt states[J].Journal of Irrigation andDrainage Engineering，1995，121：283-288.

[32]David M B，Gentry L E. Anthropogenic inputs of nitrogen andphosphorus and riverine export for Illinois， USA[J].Journal ofEnvironmental Quality.2000，29：494-508.

[33]于濤，陳靜生.農業發展對黃河水質和氮污染的影響——以寧夏灌區為例[J].干旱區資源與環境，2004，18（5）：1-7.

基金項目：國家科技重大專項“水體污染控制與治理”（2008ZX07425-001）;中國農業科學院科技創新工程（CAAS-XTCX2016019）。

第一作者簡介：王慶鎖，男，1964年出生，研究員，博士，主要從事生態學和旱地農業研究。通信地址：100081北京市海淀區中關村南大街12號中國農業科學院農業環境與可持續發展研究所，Tel： 010-82109756，E-mail：wangqingsuo@163.com。

收稿日期：2018-10-09，修回日期：2019-03-28。