復雜混合氣體組分在低溫活性炭表面的吸附特性

馬 浚，杜衛星，龍興貴

(中國工程物理研究院 核物理與化學研究所，四川 綿陽 621900)

反應堆事故或核爆核查氣體，近區組分較復雜，不僅有空氣的氣體組分和裂變產生的放射性氣體Kr、Xe[1]，還有一些有機物不完全燃燒得到的特殊氣體組分，如H2、CH4、CO和CO2等。對這些氣體的全組分取樣測量，可了解反應堆事故中的裂變發生狀況以及其中相關材料的變化情況，或了解被核查方是否遵守核禁試條約[2]。但相對目標氣體Kr、Xe，氣體中含有大量的雜質，如大量的CH4和CO2等，這些組分對重要氣體核素Kr、Xe的回收有很大的影響，不能使用目前處理Ar[3]、Xe[4-8]的方法，需要開拓新流程，對影響Kr、Xe回收的氣體組分進行去除。

混合氣體的吸附特性目前報道較多，尤其以二元或三元氣體吸附研究居多，更多氣體組分組成的混合氣體研究較少。所使用的氣體吸附劑雖在近幾年針對不同的目標吸附物有一些改進，但在實際工作中，活性炭仍是使用最廣泛的吸附劑。相對于碳分子篩[9]、碳纖維[10]，活性炭表面吸附的氣體更易實現解吸，在以Kr、Xe為目標氣體的分離測量過程中，能縮短實驗時間和減少吸附殘余從而提高目標氣體產率。

目前，出于對反應堆安全的擔憂，需模擬反應堆事故環境，對事故后可能的混合氣體進行分離，測量特征生成物，判斷事故的嚴重程度和所需采取的措施。核事故中生成的放射性Kr、Xe氣體較少，且易在環境中擴散，要達到測量要求，需對反應堆周圍大體積的空氣組分進行處理，提取出Kr、Xe組分，這方面的研究還很少見報道。當前，需加工一套處理100 L模擬氣體樣品的分離系統用于在突發核事故中處理來自于內部的氣體樣品。本文擬對4A分子篩吸附水和CO2的能力進行評估，并對混合氣體中各組分在低溫活性炭柱上的吸附特性進行研究，選擇適宜的吸附、分離條件，為分離流程的建立提供依據。

1 實驗

1.1 主要器材

GC-450氣相色譜儀，Varian公司；質量流量計，Alberg公司；壓力傳感器，寶雞傳感器廠；真空計，四川成華有限責任公司；溫度顯示儀，成都科寶中計測試技術實業有限公司。

混合氣體(主要組分為N2、10%的H2和CO、7%的CO2、3%的CH4、微量的Kr和Xe)，西南化工研究設計院；高純氦氣，99.999 5%，西南化工研究設計院；4A分子篩，上海恒業分子篩廠；活性炭，北京市光華晶科活性炭有限公司；低溫循環泵，常州諾基儀器有限公司。

1.2 方法

混合氣體中各組分的吸附特性研究在圖1所示實驗裝置上進行。

實驗過程如下：1) 將4A分子篩的吸附床在673 K溫度下抽真空活化至少10 h；2) 將活性炭柱(由直徑6.35 mm銅管制備成螺旋狀填充柱，裝量為6 g，管長約120 mm)在573 K下抽真空活化至少8 h；3) 采用真空泵抽空和高純氦氣流洗的方法將系統中的空氣排出，充入氦氣使系統的壓力為1.01×105Pa；4) 將混合氣體減壓后流出，并調節流量；5) 混合氣體先經過4A分子篩除去其中的水分和CO2，再流經低溫下的活性炭柱對混合氣體進行分離，在尾氣出口，用氣相色譜儀間隔測定各氣體組分的濃度。

1.3 氣相色譜條件

采用氣相色譜儀測量氣體組分，載氣為高純氦氣，其他分析條件列于表1。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental device

表1 氣相色譜儀分析條件
Table 1 Analysis condition for gas chromatograph

分析組分色譜柱TCD溫度/℃燈絲溫度/℃爐溫/℃閥箱溫度/℃柱前壓/kPa參比流速/(mL·min-1)時間/minH2O、CO230 m×0.53 mm20025030607013.112parapok-QCO、H2、CH4、Kr、Xe30 m×0.53 mm120300706010023.465A分子篩

1.4 定量分析

以氦氣為底氣，使用壓力法配制的雙組分氣體作為標準氣體，采用標準曲線法進行定量分析。實驗中使用的模擬混合氣體各組分的含量列于表2。

表2 模擬混合氣體中各組分的含量Table 2 Content of component in simulated mixture gas

取樣分析采用氣體直接進樣的方式。選擇進樣壓力以保證合適的進樣量，使氣體濃度不超出檢測上限。

將第1次測量到某組分的濃度c和原料氣濃度c0的比值，即穿透率c/c0=0.05所對應的時間作為穿透時間來計算穿透體積。飽和穿透時間則定義為穿透率c/c0=0.95時對應的穿透時間，進而計算飽和穿透體積。

2 結果及討論

2.1 混合氣體中水和CO2的去除

1) 4A分子篩對水分的去除

采用4A分子篩實現對水分的去除。使用4根不同的4A分子篩柱，考查動態吸附下，4A分子篩對水分的吸附容量。4根4A分子篩柱分別為：直徑12.7 mm銅管制備的4 g分子篩柱(柱1)；直徑6.35 mm銅管制備的8 g分子篩柱(柱2)；直徑12.7 mm銅管制備的8 g分子篩柱(柱3)；直徑12.7 mm銅管制備的33 g分子篩柱(柱4)。使用氣相色譜儀檢測尾氣中水分的流出時間，作為4A分子篩吸水達到飽和的時間，計算其動態吸水量。為更好地模擬4A分子篩對水分的吸附作用，實驗中使氣體穿過200 mL蒸餾水形成常溫含水分飽和的混合氣體，實驗時的環境溫度為25 ℃，1.01×105Pa氣壓下飽和水蒸氣含水量為20.356 g/kg，氣體流速為0.4 L/min。計算的動態吸水量列于表3。由表3可見，動態吸水量為118～123 mg/g，這與理論吸水量200 mg/g有較大差距，但與一般估算的動態吸水量較接近。4根徑高比不同的4A分子篩柱的動態吸水量相近，且在實驗中均隨氣體的快速通過而達到動態吸附飽和，說明4A分子篩對水分的吸附速率較快。根據動態吸水量的數據，以氣體通過水達到飽和來計算，100 L樣品氣包含的水分為2.4 g，被充分吸附所需要的4A分子篩的量約為20 g，如果考慮氣體流速、氣體與吸附劑的接觸、柱的徑高比引起的效率問題，至少需要2～3倍以上余量，4A分子篩柱才能較完全除去混合氣體中的水。

表3 4A分子篩的動態吸水量Table 3 Dynamic water absorption of 4A molecular sieve

2) 4A分子篩對CO2的去除

CO2的吸附劑較多，4A分子篩是其中之一。研究中為減少步驟，在同一根4A分子篩柱上實現水和CO2的同時分離。開始也使用了以上的4根4A分子篩吸附柱，柱1、3在第1次測量時已達到飽和穿透點，柱2、4在進樣量為10 L和25 L時達到飽和穿透點。另采用2根φ60 mm×750 m的4A分子篩柱串聯1根容量較大的柱(柱5)進行實驗。柱5填裝的分子篩約為2.9 kg。柱2、4、5的CO2吸附穿透曲線示于圖2。由圖2可見，柱5在進樣225 L時達到CO2穿透時間，在進樣約235 L時達到飽和穿透時間。

圖2 常溫下CO2在4A分子篩上的吸附穿透曲線Fig.2 Adsorption breakthrough curve of CO2 on 4A molecular sieve at room temperature

與4A分子篩對水的吸附相比，其對CO2的吸附量不大。柱5中4A分子篩的容量達到2.9 kg，流速為0.5 L/min，以達到穿透點為處理樣品的最大體積，則能處理的樣品氣約為220 L，在此流速下處理100 L樣品需要的分子篩容量應不低于1.4 kg。考慮后續氣路中低溫活性炭柱氣阻作用導致的流速變化、水和CO2存在的競爭吸附、被吸附CO2在氣流作用下的遷移等因素，采用2～3倍容量(約3 kg)的4A分子篩柱是適宜的。

混合氣體中的水和CO2對目標氣體組分Kr、Xe的吸附影響較大[9,11]，文獻[12]認為使用13X分子篩去除CO2效果較好，但常溫下13X分子篩能吸附目標氣體Xe，使Xe回收率偏低。本實驗選擇4A分子篩作為水和CO2的吸附劑，更重要的原因是4A分子篩對目標氣體Kr、Xe不吸附。

3) CO2和水的競爭吸附關系

根據4A分子篩的動態吸水量，100 L樣品所需的4A分子篩的容量只需約50 g。但混合氣體中同時含有水和CO2時，二者存在競爭吸附，水的極性很大，吸附能力較強，會阻礙CO2的吸附，因此4A分子篩的用量會顯著增加。CO2和水在活性炭表面的吸附行為完全不同[13]，在活性炭表面CO2的吸附速率較水大得多，而在4A分子篩上，其對水的吸附量遠大于對CO2的。究其原因，一方面與水和CO2分子及2種吸附劑的極性有關，CO2是非極性分子，易吸附在非極性吸附劑表面，活性炭偏非極性，但其表面也有許多極性基團，故也能吸附少量的極性分子，如水等；而水是極性很強的極性分子，4A分子篩表面有很多極性基團，因此水很容易吸附在這種極性吸附劑表面，而吸附劑表面還存在非極性基團，故也能吸附非極性分子。另一方面，也與這2種吸附劑中的孔徑有很大關系，活性炭中存在中空和微孔結構，在活性炭吸附CO2時，CO2首先被吸附在活性炭的微孔中，水不一定局限在微孔中，而是更多地吸附在活性炭表面的親水基團上，因此可將CO2和水在活性炭上的吸附看作是兩個相對獨立的過程[13]。而CO2和水在4A分子篩上的吸附則正好相反，水首先吸附在微孔中，而CO2則選擇性吸附在4A分子篩表面的非極性基團上。CO2和水在活性炭上的吸附，首先是CO2吸附，然后才是水的吸附，水的吸附會產生較多的熱量促使CO2解吸，并推動CO2向柱出口遷移；CO2和水在4A分子篩上的吸附首先是水的吸附產生較大的熱量，隨后CO2的吸附產生較少的熱量，與在活性炭上的吸附相比，其對水在柱中的向前推動作用小得多。因此，水更多地吸附在4A分子篩的前部，相比之下，CO2在柱中移動較快，較易穿透流出。

2.2 低溫下混合氣體中各組分在活性炭表面的吸附特性

1) H2的吸附

在273、264、255、246、238 K下進行各組分在活性炭上的穿透實驗，除Xe外，其他組分的吸附實驗采用的氣體流速均為10 mL/min。

H2在5個溫度下都極易穿透。H2的穿透在246 K和238 K下稍有延遲，但流洗100 mL樣品，出口尾氣中H2的濃度已達到平衡。因此H2在活性炭表面的吸附與其他組分存在顯著差異，屬不易吸附組分。在較低溫度下進行分離時，可利用H2在活性炭上不易吸附的性質，使H2隨尾氣流出而去除。

2) N2的吸附

模擬混合氣體中N2是作為混入環境空氣組分加入的。N2一般在H2后隨即流出，因為含量較高，也可看作是一種載氣，在活性炭柱上達到飽和吸附，且吸附系數低較，較強吸附能力的氣體很容易將活性炭表面的N2置換，置換出的N2又會在活性炭柱靠后的空隙中吸附，這樣不斷地吸附解吸使N2向出口遷移，最終隨尾氣流出而去除。

3) CO的吸附

在273、264、255 K下，CO很容易穿透，基本在進行第1次測量時就已達到飽和穿透點。246 K和238 K下的CO在活性炭上的吸附穿透曲線示于圖3。由圖3可見，246 K時，CO穿透時間稍延后，但達到平衡的時間約為25 min；238 K時，達到平衡的時間約為100 min。溫度逐漸降低時，CO在活性炭表面的吸附明顯增強。溫度降低時，CO在活性炭表面的吸附可能從大孔表面吸附逐漸過渡到微孔吸附，238 K下的吸附穿透曲線符合微孔吸附的特征。

圖3 低溫下混合氣體組分CO在活性炭柱上的吸附穿透曲線Fig.3 Adsorption breakthrough curve of CO in mixture gas on activated carboncolumn at low temperature

4) CH4的吸附

CH4在273、264、255、246、238 K下的吸附穿透曲線示于圖4。由圖4可知，CH4在5個溫度下的穿透時間分別為15、35、50、60、100 min。觀察5條吸附穿透曲線上穿透率上升最快過程的直線斜率，均是在初次穿透后約20 min達到飽和穿透時間。

圖4 低溫下混合氣體組分CH4在活性炭柱上的吸附穿透曲線Fig.4 Adsorption breakthrough curve of CH4 in mixture gas on activated carbon column at low temperature

圖5 低溫下混合氣體組分Kr在活性炭柱上的吸附穿透曲線Fig.5 Adsorption breakthrough curve of Kr in mixture gas on activated carboncolumn at low temperature

5) Kr的吸附

Kr在273、264、255、246、238 K下的吸附穿透曲線示于圖5，分別在24、49、69、74、104 min到達穿透時間。對Kr的穿透影響最大的溫度是238 K，此溫度下Kr的穿透時間明顯后移。

與圖4相比可見，在低溫下，Kr在活性炭表面的吸附性能與CH4相似。尤其在238 K時，CH4和Kr的穿透時間已非常接近。因此，如果要在活性炭上利用吸附特性實現CH4和Kr的分離，溫度須在238 K以上，根據穿透時間的比較可知，255～246 K溫度范圍適于實現CH4和Kr的吸附分離，此時，所需要的活性炭的容量和活性炭柱的長度都將大幅增加，且需要有很大的設計余量，所以對于百升級的總混合氣體量，要實現這2種氣體的吸附分離所需要的活性炭的容量將很大。因此，對CH4的去除主要采用氧化法。

CH4和Kr在低溫下的吸附性能相近，在活性炭上主要吸附在微孔中，且存在競爭吸附。但由于混合氣體中2種氣體組分濃度相差較大，濃度大的CH4在活性炭上吸附占據了大量的微孔阻礙了目標物Kr的吸附，因此CH4的去除是Kr回收的關鍵步驟。

6) Xe的吸附

Xe在273、264、255、246、238 K下的吸附穿透曲線示于圖6。由于Xe在低溫下的穿透較困難，實驗中采用的氣體流速為80 mL/min。由圖6可知，Xe相對于其他氣體組分有最大的穿透體積，因此Xe在活性炭上的吸附能力較強，分離相對容易。

圖6 低溫下混合氣體組分Xe在活性炭柱上的吸附穿透曲線Fig.6 Adsorption breakthrough curve of Xe in mixture gas on activated carboncolumn at low temperature

實驗中還發現，隨著溫度的逐漸降低，Xe和CO2在活性炭表面還發生了競爭吸附。低溫時，CO2和Xe的競爭吸附不僅與兩者濃度有關，更重要的是與吸附時的溫度有關，溫度越低，CO2對Xe的吸附影響越明顯，183 K下，1%含量的CO2使Xe的吸附量減少81.8%[14]。245 K下，CO2濃度不同對Xe吸附的影響也不同，CO2濃度小于4.5×10-5mol/L時，對Xe動態吸附基本無影響；CO2濃度在4.5×10-5～2.2×10-3mol/L時，對Xe的吸附有較小的影響；CO2濃度大于2.2×10-3mol/L時，對Xe動態吸附影響顯著[12]。實驗中CO2的來源主要是4A分子篩對CO2吸附不徹底造成的。雖然按照前文的穿透實驗，CO2沒有穿透，但仍有極微量的CO2沒有被4A分子篩床吸附，且由于CO2的吸附能力很強，從而在活性炭床逐漸聚集，并隨溫度的降低這種競爭吸附就更加明顯。CO2和Xe在活性炭表面發生的競爭吸附主要在相同孔徑區域，一般認為是發生在炭的過渡孔[14]。這與在高溫下活性炭對CO2的吸附發生在微孔的情況截然不同，可認為，CO2在較高溫度時由于在過渡孔吸附后易解吸遷移，吸附主要發生在吸附能較大的微孔區域[14]，273 K下，CO2的吸附量還與活性炭中微孔孔容呈正相關關系[15]，隨著溫度降低到273 K以下，CO2的吸附不僅在微孔區，更多的吸附在過渡孔區。這種現象在研究CO2和Xe在不同材料制備的活性炭纖維表面吸附時也得到了印證[16]，在259～291 K溫度范圍，2種氣體吸附在吸附材料相同的孔徑中，具有相似的吸附規律。由圖6可知，在238 K時，尾氣流出的Xe的濃度最大時達到進口濃度的4倍；246 K時，尾氣流出的Xe的最大濃度是進口濃度的2倍；255 K時，尾氣流出的Xe的最大濃度僅稍有增加；而在273、264 K時尾氣流出Xe的最大濃度和進口濃度基本一致。這說明，在273～238 K溫度范圍內，使用4A分子篩吸附后剩余的CO2流入活性炭床，隨著溫度的降低，競爭吸附逐漸變強，CO2的吸附能大于Xe的吸附能，從而使易吸附組分在流出口的濃度大幅增加。

本文采用SUNNA系統的方法，去除CO2采用三級：首先是4A分子篩對CO2和H2O進行去除；隨后對吸附柱進行解吸，對CO2和H2O進行進一步去除；對吸附柱進行二次解吸，CO2采用3A分子篩完全去除。

由圖3～6可見，對H2的分離去除幾種溫度下都較易實現。對CO的分離去除，238 K時，活性炭的吸附力顯著增大，穿透時間大幅延長，達到平衡后，CH4和Kr相繼穿透，嚴重影響目標氣體Kr的回收率。因此，分離CO時溫度應適當增加，根據實驗結果，選擇246 K較適宜。考慮到在238 K以下，CH4和Kr在活性炭表面的吸附性能非常相近，為對CH4進行部分分離，也應采取238 K以上的溫度，因此選擇246 K的低溫分離較適宜。

2.3 CH4的氧化

在實際的氣體流程中，CH4的分離去除較困難。因此，對CH4的去除采用2種方法：1) 對于CH4含量在1%以上的混合氣體，處理量大于百升級時，先用MnO2氧化，剩余少量的CH4再用鋯釩鐵吸氣劑進一步氧化；2) 對于CH4含量在1%以下的氣體，處理量小于百升級時，直接用鋯釩鐵吸氣劑進行去除，此外，在制備鋯釩鐵柱時應控制溫度和徑高比。一般在使用鋯釩鐵吸氣劑時，首先應在約773 K溫度下通高純氦氣對吸附柱進行活化，在對混合氣體活性組分的去除中，鋯釩鐵中的有效組分逐漸損耗，溫度須漸次升高，在873 K以上逐漸失去氧化吸氣性能后，需更換鋯釩鐵柱。

3 結論

為實現較復雜混合氣體的分離，測定了組分中的水和CO2在4A分子篩上的吸附穿透曲線及H2、N2、CO、CH4、Kr、Xe在低溫活性炭上的吸附穿透曲線。得到以下主要結論。

1) 4A分子篩對H2O的吸附速率較對CO2的快，吸附量也較大。采用加大容量的4A分子篩也能較好地去除CO2，但微量的CO2仍會進入活性炭柱，在低溫下對活性炭吸附Xe產生影響。

2) H2、N2、CO、CH4、Kr和Xe在低溫活性炭上的吸附特性研究表明：N2是混合氣體的底氣，基本在活性炭柱上達到飽和吸附；H2很容易穿透隨尾氣流出而去除；Xe最易在低溫活性炭上吸附，作為目標氣體最后可通過解吸而回收；CO在活性炭上的吸附隨溫度的變化較顯著，可選擇適宜的溫度和活性炭柱合適的徑高比使CO隨尾氣流出而去除；在低溫下，CH4和Kr在活性炭表面的吸附性質非常相似，很難用吸附法進行分離，采用氧化法對CH4進行氧化去除，可較好地實現對目標氣體Kr的回收。