鈾芯塊的核法證分析及初步溯源

姜小燕，朱留超，張 燕，趙永剛，王 凡，王同興

(中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413)

核法證學的研究目的是揭示核材料的來源、用途及被走私前的合法擁有者，用以打擊核走私。核法證分析技術是以核化學為基礎，結合材料學、地質學、形態學等形成的一門綜合學科。國際原子能機構(IAEA)統計的1993—2016年間的核材料走私案例高達3 068起，涉及到131個國家和地區。由于核電技術的發展，作為核反應堆燃料的鈾芯塊成為非法走私的對象之一。2003年曾分別在立陶宛和捷克共和國截獲了非法走私的鈾芯塊，德國超鈾元素研究所(ITU)采用核法證分析技術，初步判斷了走私鈾芯塊的可能用途、鈾濃縮日期和產地等[1]。

本工作以二氧化鈾芯塊為分析對象，采用核法證學分析技術分析及尋找鈾芯塊的核法證特征指紋信息。這些特征指紋信息有可能包含原材料的產地、芯塊生產地及生產工藝等信息，可對鈾芯塊進行產地及工藝溯源。鑒于無法根據單一的特征指紋或某一固定的分析流程進行核材料溯源[2]，需要對每種核材料尋找并建立相應的特征指紋分析方法。本工作擬初步建立國產鈾芯塊切片的特征指紋分析流程及方法，在綜合分析特征指紋的基礎上，對芯塊進行初步溯源。

1 樣品及分析流程

在實際應用核法證技術分析時，物證對象是未知樣品。本工作選取鈾芯塊切片為未知證物對象(圖1)，分析樣品的核法證特征屬性信息，模擬開展核法證分析技術，最后進行初步溯源。

圖1 切割前后的鈾芯塊Fig.1 Uranium pellet before and after cutting

從保護證物角度出發，參考核法證的分析流程[3]，確定了先進行非破壞性分析再進行破壞性分析的流程。實驗過程中，根據前期分析結果逐步建立并調整后續分析方法及順序，最終建立的核法證分析流程列于表1。

表1 鈾芯塊分析流程Table 1 Analysis procedure of uranium pellet

采用表1的核取證分析流程在溯源分析過程中發現，表1所列的9項特征屬性中，只有部分為重要特征指紋信息，其余為輔助信息。輔助信息對樣品溯源結果只起到輔助判斷作用，最終對確定樣品來源起決定性作用的是重要特征指紋信息。

根據對樣品的溯源是否起決定性作用將實驗結果按照輔助判據和重要判據兩大類進行結果分析，本文的輔助判據和重要判據分類僅適用于本文的樣品和溯源過程。

2 輔助判據分析結果

2.1 表面劑量

表面劑量測量是常規核法證分析流程中的第一步，目的是初步確定樣品的放射性水平，評估對實驗人員可能的傷害，并做好相應的防護措施。

首先對未拆除包裝的樣品進行測量，拆除包裝后，在不同距離處再次測量，測量樣品的放射性劑量，結果列于表2。

表2 樣品放射性劑量測量結果Table 2 Radioactive dose measurement result of sample

采用低本底γ譜儀進一步分析表明，樣品中的钚含量及常見的裂變產物含量均低于檢測限，說明樣品芯塊未經輻照。

2.2 密度

在核法證學中，芯塊密度與生產工藝及核動力堆發展程度有關[4-5]。國外用于鈾芯塊溯源的芯塊數據庫也將密度作為其中一個重要參數。本工作參照《二氧化鈾芯塊密度和開口孔隙度的測定》(GB 11927-89)[6]，用浮力法分析得到芯塊密度為(9.75±0.52) g/cm3。目前我國使用的芯塊密度基本在10.4 g/cm3左右[7]，測量結果偏低的原因是標準方法適用于整個鈾芯塊樣品[6]，而實驗樣品僅為整個芯塊的1/24左右，測量時產生的誤差較大。

2.3 表面粗糙度

芯塊的表面粗糙度主要由芯塊磨削工藝決定。不同的芯塊生產工藝有可能采用不同的磨削方法[8-9]。相對于干法磨削，濕法工藝生產的芯塊表面更光滑。

切割后的芯塊樣品只有弧面保留了原始芯塊的表面粗糙度特征，采用表面光度儀對樣品的弧面進行了測量，得到算術平均粗糙度Ra為(1.22±0.23) μm，最大粗糙度Rmax為9.53 μm。

影響表面粗糙度的因素除生產工藝外，磨削所使用的磨料及磨削程度也會對粗糙度產生影響，導致同一生產工藝不同批次生產出的芯塊表面粗糙度也有可能不同[2]。所以，表面粗糙度不是核法證分析中的重要特征屬性，但可作為輔助判斷信息。

2.4 晶粒尺寸

輻照過程中, 裂變氣體的釋放是隨燃料晶粒尺寸的增加而減少的[10]。國外有研究表明，適當增加燃料晶粒尺寸，可降低裂變氣體釋放率、抑制芯塊腫脹[11]，從而減少燃料棒內壓及芯塊和包殼的相互作用，有效提高燃耗[12]。不同的反應堆堆型及燃耗對鈾燃料芯塊晶粒尺寸要求也有所不同，因此它可作為核法證中鈾芯塊溯源特征之一。

樣品經無水乙醇超聲清洗并干燥后，用掃描電鏡(SEM)測量樣品切面及圓弧面的晶粒尺寸，如圖2所示。統計出樣品晶粒尺寸在5～14 μm范圍內，平均值為10 μm。芯塊的生產質量要求為穩定化燃料的平均晶粒尺寸須大于8 μm[13]，而目前我國的國家標準《燒結二氧化鈾芯塊技術條件》(GB/T 10266—2008)[14]中對晶粒尺寸沒有明確要求，《重水堆核電廠燃料元件用燒結天然二氧化鈾芯塊技術條件》(GB/T 25452—2010)[15]中關于芯塊晶粒尺寸要求為平均晶粒尺寸為5～30 μm，本樣品的測量結果在標準范圍內，但每個反應堆堆型會對晶粒尺寸有具體要求。

圖2 樣品表面微觀結構Fig.2 Surface microstructure of sample

2.5 雜質元素

鈾芯塊中的雜質元素主要來源于鈾芯塊前期的生產工藝。雖然鈾礦石中雜質元素很多，但經過鈾提取、鈾轉化、鈾同位素濃縮等工藝，鈾礦石中的雜質元素基本被去除。但后續的芯塊生產工藝涉及到的UO2粉末制造、芯塊制造均會引入雜質元素，包括工藝過程中采用的試劑、容器器具等引入的雜質元素污染，也有因工藝要求加入的添加劑，如造孔劑、潤滑劑等引入的雜質元素。雜質元素來源復雜，且含量隨所采用的工藝而變化，甚至不同批次的芯塊中雜質含量也會不同。這些都可作為核法證中鈾芯塊的特征指紋信息。理論上可根據雜質含量或組成溯源鈾芯塊生產工藝。但實際溯源時的難度很大，由于雜質多且變化大，需尋找與工藝緊密關聯的特征雜質元素，并與芯塊數據庫進行對比分析，才可發揮雜質元素這個特征指紋信息在溯源中的作用。

將樣品溶解液經過化學分離去除基體的鈾元素，利用四極桿電感耦合等離子體質譜儀(Q-ICP-MS)分析芯塊中的部分雜質元素含量。采用標準曲線法計算雜質元素含量，經分離回收率校正后得到樣品中雜質元素的含量(表3)。

表3 芯塊樣品中雜質元素含量Table 3 Trace impurity element content of uranium pellet

3 重要判據分析結果

3.1 宏觀尺寸

鈾芯塊一般呈圓柱形，如圖3[4]所示。反應堆運行時，為降低因溫度梯度所導致的芯塊形變的影響，將芯塊邊緣處加工成倒角、兩端加工成碟形。且一般情況下，不同反應堆類型所使用的芯塊尺寸不同。因此芯塊尺寸在核法證分析中是一個重要的特征指紋信息，與特定的反應堆類型相關聯。

圖3 普通鈾芯塊外形[4]Fig.3 Shape of ordinary uranium pellet[4]

將鈾芯塊切割處理為扇形圓柱切片，如圖4a所示，由于芯塊的大部分尺寸參數無法獲得，但可根據芯塊的圓柱弧面推算出芯塊直徑約為(7.9±0.2) mm(圖4b)。對于鈾芯塊，最典型的兩個特征是直徑和鈾同位素。某些情況下，芯塊的直徑和富集度足以用于判斷反應堆類型[1]。

圖4 芯塊切片樣品(a)和直徑推算(b)Fig.4 Piece of uranium pellet after cutting (a) and calculating for uranium pellet diameter (b)

3.2 主要元素及化合物組成

國內商用堆的鈾芯塊一般組成為UO2。本文所分析鈾芯塊樣品的SEM/EDX譜示于圖5。由圖5可知，樣品表面的主要元素為U、O，初步判斷該鈾芯塊為鈾的氧化物。用X射線衍射(XRD)法分析樣品的化合物組成，結果示于圖6。由圖6可知，樣品的衍射峰與UO2的標準峰(圖中紅色譜線)符合，可確認本文所分析的鈾芯塊的化合物為UO2。

圖5 樣品的SEM/EDX譜Fig.5 SEM/EDX spectrum of sample

圖6 樣品的XRD譜Fig.6 XRD pattern of sample

用破壞性化學方法對樣品中的O/U原子比進行初步測量，具體方法為：將樣品溶解后，用233U作為稀釋劑，用同位素稀釋質譜法測量溶解液中鈾的含量。計算結果表明，樣品中鈾的含量為88.15%，推導出O/U原子比約為1.999。該結果與XRD測量結果相符合。

3.3 鈾同位素

核材料的同位素豐度是核法證分析中最重要的特征指紋信息，可用于判斷核材料用途。對于鈾芯塊，其中的鈾同位素豐度與反應堆類型及用途存在關聯。

將樣品溶解并稀釋后，用多接收電感耦合等離子體質譜(MC-ICP-MS)測量其鈾同位素豐度，結果顯示，234U、235U和238U豐度分別為0.000 135±0.000 001、0.018 30±0.000 02和0.981 56±0.000 02，未檢測到232U、236U。235U豐度為0.018 30±0.000 02，說明樣品屬于低濃鈾芯塊。不含232U、236U，說明樣品芯塊未經輻照。該結果與低本底γ譜儀測量結果相符合。

中國目前的商用動力堆基本為壓水堆和重水堆[16]，后者采用天然鈾為燃料，以此推測樣品為壓水堆使用的燃料芯塊。

3.4 鈾年齡

鈾年齡信息在核法證研究中非常重要，通過鈾年齡測量可大致推算235U濃縮富集時間。生產樣品芯塊的時間肯定在235U濃縮富集之后。本工作采用234U-230Th母子對推算鈾年齡，如式(1)所示。

(1)

在U、Th分離前加入稀釋劑233U和232Th，分離后用MC-ICP-MS分別測量233U/234U、230Th/232Th同位素比，通過已知稀釋劑的量計算234U、230Th的含量，利用式(2)計算鈾年齡為(7.30±0.20) a，根據樣品分析時間，推算235U濃縮日期處于2007年9月—2008年3月時間段(2007年12月±3個月)。

Y=-4.96×1012×

(2)

4 初步溯源

將根據以上分析數據得到的芯塊特征指紋信息，與相應的芯塊數據庫比對是核法證的常規溯源程序。目前我國還沒有建立相應的數據庫。本工作初步嘗試了溯源，將樣品分析得到的特征信息與調研的國內壓水堆所采用的鈾芯塊資料進行對比分析，結果列于表4。

通過與目前所調研的資料比對可知，本文所用樣品與AFA-3G型壓水堆燃料組件的鈾芯塊相似度大。使用該組件類型的核電站有嶺澳一期、秦山二期、大亞灣核電站。

本文所用鈾芯塊樣品的生產信息列于表5。可見，芯塊生產日期為2008年5月，用于嶺澳一期(L3R00)核電站，其中生產芯塊使用的UF6原料在2007年9月進行235U濃縮，與本工作年齡測量結果符合較好。

表4 特征信息對比Table 4 Comparison of characteristic information

表5 本文所用鈾芯塊樣品的生產信息Table 5 Production information of uranium pellet used in this paper

5 結論

核法證學分析技術的最終目的是對核材料進行產地或工藝的溯源。鈾芯塊的制造要經過多道生產工序，從鈾礦石遺傳下來的特征屬性基本消失。本工作僅溯源其生產工藝，并完成了尋找鈾芯塊工藝特征指紋信息、分析特征指紋屬性這兩項重要內容。為判斷芯塊的特征指紋信息，尋找了不同芯塊生產工藝間的差異及對最終產品屬性的影響，最終在不同產品工藝特征屬性中判斷出可用于核法證分析溯源的特征指紋信息。

從分析結果看，無法憑借單個特征指紋信息溯源芯塊來源，需綜合分析多個特征指紋信息。在溯源分析過程中，判斷出芯塊的重要特征指紋信息包括芯塊直徑、235U豐度、鈾年齡等。但輔助判據越多越有利于增加溯源結果的可靠性。

核法證學研究涉及的涉核材料基本覆蓋了核燃料循環的所有階段，本工作的研究對象是其中一種最重要的核材料。所用的分析技術與方法可用于其他核法證樣品的分析及溯源，開展鈾芯塊的核法證溯源分析，能有效提高實驗室核法證分析技術水平。