沸石負載Mn，N共摻雜TiO2及光催化性能

李 濤,邱一武,秦 偉，吳曉宏

(1.哈爾濱工業大學 化工與化學學院, 哈爾濱 150001； 2.北京衛星環境工程研究所 可靠性與環境工程技術重點實驗室,北京 100094； 3.哈爾濱工業大學 材料科學與工程學院, 哈爾濱 150001)

光催化技術是高效環保的污染治理手段之一，即通過光催化劑吸收太陽能并將其轉化為化學能來實現有機污染物的降解，這種途徑效率高且不引起二次污染，是環境治理的新方向[1].在所有的光催化劑中，TiO2材料具有合成過程簡單、價格低廉、無二次污染、無毒無害等優點，是應用最廣泛的半導體材料，是當前國際熱門的研究領域[2].

自1972年Fujishima和Honda[3]第一次使用TiO2電極成功地進行光解水以后，人們在TiO2材料的合成工藝和光催化性能等研究方面取得了顯著的收獲[4-5].但以前研究多集中在懸浮相半導體光催化氧化方式，存在容易失效，發生團聚以及難回收、循環使用率低等缺陷，限制了其實際使用范圍[6]，而且TiO2吸附能力較差，光催化效率又易受到晶體結構、尺寸大小、比表面積的影響.因此，對TiO2進行負載化處理，增大比表面積是增強光催化性能以及可回收利用率的有效方式之一[7-9].目前國內外應用的載體主要有碳材料、活性氧化鋁和沸石等[10-11].其中，沸石具有較大的比表面積、不規整的內表面布局，高的化學穩定性、粒子交換性能以及可以提供獨特的納米級反應場等諸多特點，廣泛應用于TiO2光催化劑載體.沸石負載可以使液相體系中低劑量有機底物富集在催化劑表面集中催化，進而提高有機污染物的降解速率，是比較理想的催化性載體，得到了廣泛研究[12-13].

此外，TiO2的禁帶寬度為3.2 eV，對可見光的利用率較低，極大束縛了它的光催化性能.光生載流子在TiO2晶格內產生的同時，會在其內部和表面復合，降低了其光催化效率，因此，需對其進行改性[13-14]，提高其光催化活性.目前，用于TiO2可見光催化改性的方法主要包括非金屬摻雜、金屬摻雜、金屬與非金屬共摻雜等[15-17].但單一元素改性會在TiO2內部產生光生電子-空穴的復合中心，降低光催化效率[15]，且穩定性不高，具有一定的局限性.非金屬與金屬元素對TiO2進行共摻雜，可利用金屬和非金屬摻雜對TiO2光吸收或光催化性能的協同增強效應，既能減少電子-空穴復合中心的產生，又能有效地提高光生電子-空穴的遷移能力，是進一步提高TiO2的光催化效率的有效方式，近年來逐漸成為TiO2光催化領域的研究熱點[18-19].

因此，本文采用溶膠-凝膠法制備Mn，N共摻雜TiO2光催化劑，然后采用沸石進行負載，以孔雀石綠(MG)為試驗對象，研究了Mn，N共摻雜對光催化性能的影響，并初步分析了共摻雜對光催化性能的影響機制.

1 實驗

1.1 試驗試劑與儀器

沸石，5A，湖州新奧利吸附材料有限公司；孔雀石綠，99.99%，沈陽化學試劑廠；鈦酸四丁酯，99%，阿拉丁化學試劑有限公司；冰醋酸，分析，阿拉丁化學試劑有限公司；四水硝酸錳，分析，阿拉丁化學試劑有限公司.

TF55035KC-1管式爐，UV-550紫外分光光度計，Nicolet is5700傅立葉變換紅外光譜儀，Rigaku D X-射線衍射儀，Merlin Compact掃描電子顯微鏡.

1.2 TiO2、Mn 摻雜TiO2、N摻雜TiO2和Mn，N共摻雜TiO2光催化劑的制備

1)TiO2、Mn摻雜TiO2、N摻雜TiO2和Mn，N共摻雜TiO2溶膠的制備

配制體積比為2∶8∶35的冰乙酸的水-乙醇溶液，按Mn/Ti的摩爾百分比為0.5%，加入四水硝酸錳；按N/Ti的摩爾百分比為10%，加入尿素，磁力攪拌后加入硝酸調節pH至2.5以下，形成混合溶液，隨后將體積比為2∶7的鈦酸四丁酯乙醇溶液緩慢加入到上述混合溶液中，并持續攪拌，使發生水解反應形成Mn，N共摻雜TiO2溶膠.

其中對于TiO2溶膠的制備過程中，不需要加入四水硝酸錳和尿素；對于Mn摻雜TiO2溶膠的制備，不需要加入尿素；對于N摻雜TiO2溶膠的制備，不需要加入四水硝酸錳.

2)TiO2、Mn摻雜TiO2、N摻雜TiO2和Mn，N共摻雜TiO2凝膠的制備

將TiO2、Mn摻雜TiO2、N摻雜TiO2和Mn和N共摻雜TiO2溶膠靜置陳化12 h后，得到TiO2、Mn摻雜TiO2、N摻雜TiO2和Mn，N共摻雜TiO2凝膠.

3)TiO2、Mn摻雜TiO2、N摻雜TiO2和Mn，N共摻雜TiO2光催化劑的制備

制備的凝膠經過80 ℃干燥12 h，研磨成粉后置于程序升溫管式爐內，并在500 ℃空氣氣氛下煅燒4 h，升溫速率為2 ℃/min，得到TiO2、Mn摻雜TiO2、N摻雜TiO2和Mn，N共摻雜TiO2光催化劑.

1.3 沸石負載TiO2和沸石負載Mn，N共摻雜TiO2光催化劑的制備

1)沸石負載TiO2和Mn，N共摻雜TiO2凝膠的制備

將干燥過的一定質量的沸石分別加入到所制備的TiO2和Mn，N共摻雜TiO2溶膠中，磁力攪拌直到形成均勻的溶膠，陳化12 h，形成穩定的沸石負載TiO2和沸石負載Mn，N共摻雜TiO2凝膠.

2)沸石負載TiO2和沸石負載Mn，N共摻雜TiO2光催化劑的制備

將制備的凝膠經過80 ℃干燥12 h，研磨成粉后置于程序升溫管式爐內，并在500 ℃下空氣煅燒4 h，升溫速率為2 ℃/min，得到沸石負載TiO2和沸石負載Mn，N共摻雜TiO2光催化劑，其中TiO2與沸石的質量比為1∶4，即TiO2的負載量為20%.

2 結果與討論

2.1 沸石負載Mn，N共摻雜TiO2光催化劑的結構表征

2.1.1 X-射線衍射(XRD)分析

圖1為沸石、TiO2、TiO2/沸石和Mn，N-TiO2/沸石樣品的XRD圖.從圖1中可知，在500 ℃溫度煅燒下的TiO2樣品在25.3°、37.7°、48.1°處出現了銳鈦礦相衍射峰，且在27.4°、36.1°、39.2°處出現了金紅石相衍射峰，此時的TiO2樣品處于兩相共存狀態.同沸石負載后，TiO2/沸石樣品中既出現了沸石的衍射峰也存在銳鈦礦相TiO2衍射峰，并且TiO2的衍射峰位置沒有發生改變，說明TiO2與沸石復合并沒有改變其晶格結構.而離子摻雜改性后的TiO2/沸石樣品與未摻雜改性的樣品的XRD圖相比，發現TiO2的衍射峰發生明顯寬化，表明TiO2晶粒生長受限.此外，可能由于離子的摻雜量較少，無法在樣品中檢測出摻雜離子的衍射峰.但離子摻雜后，樣品中金紅石相消失，表明適量的離子摻雜起到抑制金紅石相生成的作用，有利于提高其光催化性能.

圖1 沸石、TiO2、TiO2/沸石和Mn，N-TiO2/沸石XRD

Fig.1 XRD patterns of zeolite, TiO2, TiO2/zeolite, and Mn, N-TiO2/zeolite

2.1.2 形貌分析

圖2(a)和圖2(b)分別為TiO2和沸石的SEM圖，圖2(c)TiO2/沸石的SEM圖，從圖中可以看出，TiO2負載后，沸石表面形貌從光滑變得不平整，TiO2在沸石表面有明顯團聚現象，圖2(d)為Mn，N-TiO2/沸石樣品的SEM圖，從圖中可以看出錳、氮元素的摻雜有利于抑制TiO2顆粒的生長，緩解團聚現象，提高表面粗糙度，為光催化反應提供更多的反應面積.

圖3為截取的Mn，N-TiO2/沸石樣品的部分掃描區域及其EDS圖譜，圖3(a)能夠看出在沸石表面負載著一層TiO2.圖3(b)為樣品中O元素的分布圖，從圖中可以看出，O元素均勻分布在整個掃描區域.圖3(c)為樣品的Al元素分布圖，樣品中的Al元素來自于樣品中的沸石分子篩，其均勻分布在整個掃描區域.圖3(d)為樣品中的Ti元素分布圖，

圖2 不同催化劑樣品的SEM

從圖中看出，Ti元素均勻分布，表明TiO2均勻分布在沸石分子篩的表面.圖3(e)是掃描電鏡成功探測到摻雜的N元素存在，圖中可以看出N元素均勻分布在整個掃描區域，表明N元素成功摻雜到樣品中.圖3(f)為樣品中Mn元素分布圖，其來源于樣品的Mn離子摻雜，從圖中可以看出Mn元素含量較少但也均勻分布，表明Mn離子成功摻雜進入樣品中.

圖3 Mn，N-TiO2/沸石的SEM以及EDS圖譜

2.1.3 光譜分析

圖4為未采用沸石負載的TiO2、Mn-TiO2、N-TiO2和Mn，N-TiO2樣品的全光譜漫反射光譜圖.從圖4中可知，TiO2對紫外光有很高的吸收利用率，但對可見光的利用率極低，而Mn-TiO2、N-TiO2以及Mn，N-TiO2在可見光區的吸收能力明顯強于TiO2，其中Mn，N-TiO2光催化劑的可見光吸收能力最強.其歸因于N摻雜在TiO2中引入了新的雜質能級在導帶與價帶之間形成了N-Ti-O鍵，使得在可見光范圍的光利用率得到提升，并且Mn元素的摻雜可以在TiO2晶格中產生深層能級，可以讓能量較弱的光子激發產生光生載流子，提高光的利用率.因此，Mn，N-TiO2對光的吸收能力最強，光催化活性更高.與此同時，Mn元素的引入有利于產生電子和傳輸電子，阻礙光生載流子的復合，促進光催化反應的進行.從圖4的插圖中可以看出，金屬與非金屬元素摻雜后TiO2樣品的吸收光譜明顯發生了紅移現象，表明金屬與非金屬元素摻雜可以拓寬TiO2的光響應范圍.

圖5為TiO2/沸石和Mn，N-TiO2/沸石的全光譜漫反射光譜圖.從圖5中可以看出，錳、氮元素共摻雜后，TiO2/沸石在紫外光區和可見光區域的吸收都得到顯著提高，尤其是對可見光的吸收，有利于提高其光催化活性.且從宏觀照片中可以看出，錳、氮元素共摻雜后，TiO2/沸石的顏色從白色變為淺灰色，進一步證明了摻雜有利于提高可見光吸收.

圖4 TiO2、Mn-TiO2、N-TiO2和Mn，N-TiO2樣品的全光譜漫反射光譜

Fig.4 Diffuse reflectance spectroscopy of TiO2, Mn-TiO2, N-TiO2, and Mn, N-TiO2

2.2 沸石負載Mn，N共摻雜TiO2光催化劑的光催化性能分析

2.2.1 光催化活性分析

單一的非金屬摻雜會在TiO2內部產生復合中心，阻礙光生電子-空穴達到TiO2表面參與催化反應，但非金屬與金屬共摻雜可以減少復合中心的產生，提高光生載流子的遷移能力，協同作用顯著改善TiO2的光催化降解率.

圖6為在可見光照射下TiO2、Mn-TiO2、N-TiO2、Mn，N-TiO2、TiO2/沸石和Mn，N-TiO2/沸石6種不同樣品對MG的光催化降解對比曲線(其中灰色區域為無光照條件下的樣品對MG的吸附，時間為20分鐘)，其中MG溶液的濃度為10 mg/L，催化劑用量為1 g/L.從圖6中可知，摻雜改性并未改變TiO2的吸附性能，但經過60 min的可見光照射后，樣品對MG的催化降解率存在顯著的差異.未摻雜的TiO2對MG的降解率只有26%，是因為TiO2主要吸收紫外光，對可見光幾乎不吸收，光催化活性不高.錳、氮共摻雜后，樣品對MG的光降解率顯著高于未摻雜和單一元素摻雜，催化降解率達到49%，這是因為N摻雜替代部分氧原子，提升TiO2的價帶高度，吸收帶邊發生紅移，增強了TiO2對可見光的利用率，而Mn摻雜能夠產生深層能級，可以讓能量較弱的光子激發產生光生載流子，還能有效的阻礙電子-空穴的復合，增強光的利用率.錳、氮共摻雜起到了協同作用，減少復合中心的產生，改善光生載流子的遷移能力，提高TiO2的降解率.采用沸石進行負載后，顯著提升了催化劑的吸附性能，進而提升了TiO2的降解率，TiO2/沸石的降解率可達到84%，比負載前提升了2倍以上.

圖5 TiO2/沸石和Mn，N-TiO2/沸石的全光譜漫反射光譜

Fig.5 Diffuse reflectance spectroscopy of TiO2/zeolite and Mn, N-TiO2/zeolite

圖6 不同催化劑對MG的光催化降解曲線

Fig.6 Photocatalytic degradation of MG with different photocatalysts

2.2.2 光催化穩定性分析

為了研究離子摻雜對TiO2/沸石光催化劑的催化穩定性的影響，將催化劑加入到MG溶液中，避光吸附至飽和后進行可見光降解，實驗后，將催化劑進行收集分離、清洗、干燥后重新使用.Mn，N-TiO2/沸石光催化劑對MG降解率隨著催化次數的變化曲線如圖7所示.

圖7 Mn，N-TiO2/沸石光催化劑對MG的降解率隨著循環次數的變化曲線

Fig.7 Recycling test of photodegradation efficiency of MG by Mn, N-TiO2/zeolite photocatalyst

從圖7可知，樣品光催化性能隨著循環次數的增加有所降低，第1次～第5次循環后的光降解率分別為97%、95%、93%、90%和88%(其中灰色區域為無光照條件下的樣品對MG的吸附，時間為20 min).這可能是由于MG降解的中間產物吸附在催化劑表面，導致光催化劑有效表面積和催化活性位點相應減少，阻礙與MG的接觸和氧化還原反應，而且催化劑表面富集的中間產物對光線有一定的反射作用，催化劑的光源利用率有所降低.因此，隨著循環次數的增加，光催化效率降低.但5次循環使用后對MG的光降解率仍可達到88%，與未改性TiO2/沸石的光催化降解率相當，說明Mn，N-TiO2/沸石催化劑具有較好的穩定性.

2.2.3 光催化降解機理研究

同時也對在光催化降解過程中不同的活性自由基對光催化降解MG吸附去除率的影響進行了研究，結果如圖8(b)所示.光催化劑對MG的吸附去除率維持在62.5%左右，其主要是來自催化劑中沸石的吸附作用.因此，提高光生電子-空穴對的產生量和抑制光生電子-空穴對的復合，是改善TiO2的降解率的有效途徑.

為進一步驗證Mn，N-TiO2/沸石光催化劑對污染物的降解機理，對TiO2、TiO2/沸石以及Mn，N-TiO2/沸石光催化劑進行可見光催化降解MG實驗，并對實驗結果進行分析，結果如圖9所示.

圖9(a)為TiO2、TiO2/沸石以及Mn，N-TiO2/沸石在暗吸附之后在可見光照射下對MG的降解曲線.很顯然，在無任何光催化劑加入時，MG沒有被降解.在所有樣品中Mn，N-TiO2/沸石具有最高的光催化活性.80 min的可見光照射之后，TiO2以及TiO2/沸石的降解率分別為37%、92%，而在可見光照射60 min后，Mn，N-TiO2/沸石的降解率就達到97%.結果表明，TiO2的負載化以及離子摻雜均能提高其光催化活性.

圖9(b)為不同樣品降解MG的線性動力學模擬曲線.從圖9(b)中可以看出，光催化活性大小順序為：Mn，N-TiO2/沸石>TiO2/沸石>TiO2>空白樣.結果表明，對TiO2進行負載化以及離子摻雜改性處理，促進樣品的光生電荷分離，使得光催化活性顯著增強，光催化效率提高.

圖8 不同自由基捕獲劑對Mn，N-TiO2/沸石光催化劑降解MG的影響

Fig.8 Effect of different radical scavengers on MG photocatalytic degradation rates by Mn, N-TiO2/zeolite photocatalyst

圖9 (a)不同樣品光催化降解MG的降解曲線和(b)降解動力學曲線

Fig.9 (a) Photocatalytic degradation of MG with different samples and (b) corresponding degradation kinetics curves

圖10 Mn，N-TiO2/沸石光催化劑的光催化降解機理示意

Fig.10 Schematic of photodegradation mechanism for Mn, N-TiO2/zeolite photo catalyst

帶能級，提高價帶能級，且N摻雜一般很少形成光生電子-空穴的復合中心，因此，能夠有效地提高TiO2的光催化性能以及拓寬其吸收光譜區域；而Mn摻雜TiO2可以產生深層能級，讓能量較小的光子激發產生光生載流子，并且產生光生載流子的淺勢捕獲肼，有效抑制光生載流子的復合.錳、氮共摻雜改性既能拓寬TiO2吸收光譜區域還能抑制光生電子-空穴的復合，提高光催化降解活性，最終有機污染物被催化降解成無害的H2O和CO2小分子發生脫附，降解使用后的光催化劑經煅燒處理，恢復如初，可以用于有機污染物循環催化降解.

3 結 論

1)通過溶膠-凝膠法和沸石負載，成功制備出具有高可見光催化活性的Mn，N共摻雜TiO2/沸石光催化劑，在可見光下，60 min內對MG降解率達到97%.

2)沸石負載TiO2，可有效提高TiO2的光催化活性，這主要歸因于TiO2與沸石負載后光催化降解與載體吸附性能的協同作用，從而具有較高的光催化活性.

3)錳、氮共摻雜TiO2/沸石光催化劑經過5次循環使用后，60 min內對MG降解率可維持在88%以上，錳、氮共摻雜可提高TiO2/沸石光催化劑的循環穩定性.