聚四氟乙烯-六方氮化硼納米片復合材料研究

何明平，吳哥德，何燕蘋，石為慈，何家望，董振強，呂 亮

（1.衢州學院化學與材料工程學院；2.衢州市中通化工有限公司：浙江 衢州324000）

聚四氟乙烯（PTFE）具有優異的化學穩定性、抗輻射性、介電性，以及極低的摩擦系數和自潤滑性，成為氟塑料中運用最廣泛的樹脂之一[1-2]。它不僅在機械、化學化工和電子電氣等方面有著廣泛應用，而且在宇航、軍事領域也有巨大的應用價值。然而由于PTFE分子的結構特點，大分子間吸引力較小，帶狀晶體易被片狀剝離，因而表現為力學性能差、抗蠕變性差、易冷流、回彈性差、不耐磨、不導電、不導熱和線膨脹系數大等缺點，這極大限制了它在某些行業的廣泛應用。因此，深入研究PTFE的結構和物化特性，特別是通過化學、物理改性以研制開發綜合性能優異的新型PTFE 材料，已成為目前PTFE 研究和發展的主要方向[3]。無機納米填料填充改性是PTFE 最常用的改性方法之一[4]。

目前用于填充改性PTFE的無機納米填料主要有納米級的金剛石、CaCO3、CaTiO3、碳納米管以及石墨烯等。MARCUS等用玻璃纖維填充PTFE，復合材料摩擦和磨損性能獲得了較高的提升[5]；然而LIM 等向PTFE 中加入質量分數2%的納米金剛石就獲得了最小的摩擦系數及磨損傷害[6]；蔡雄等采用改性的CaCO3填充PTFE以期改善其力學性能[7]。但是這些報道都存在填料與PTFE基體混合不夠均勻的問題。宋永要等通過添加偶聯劑改善填料與基體的混合均勻性，但是偶聯劑的加入導致制備工藝的復雜化以及加重環境污染，而且在后續的PTFE 燒結過程中，高溫條件可能導致偶聯劑的分解[8]。見雪珍等采用石墨烯填充PTFE，首先對石墨烯進行羧基化和氨基化，再與PTFE復合，供電基團表面電子云會偏向氟原子，即偏向于PTFE。在范德華力作用下，誘導效應產生的電子云流動，加強了石墨烯和PTFE之間的界面粘合力，可在一定程度上改善PTFE 的性能[9]。但是這種分子間作用力相對較小，因此性能改善有限。

作為與石墨烯類似結構的二維材料，六方氮化硼納米片（n-hBN）是一種非常有前景的填充材料，具有很好的導熱性，其熱導率優于大多數金屬和陶瓷材料[10]。并且隨著片層厚度的減小，熱導率的值會增大，單層n-hBN 的熱導率大于多層nhBN 和塊體六方氮化硼[11-13]。此外，與石墨烯一樣，n-hBN 也是機械強度非常好的納米材料[14-15]。正是由于其具備極高的導熱性和良好的機械性能，n-hBN已被廣泛作為有機聚合物的二維無機填料，用來改善有機聚合物的熱導性和力學性能。

六方氮化硼可以對PTFE 起到很好的改性效果，但是目前主要采用的是塊體hBN，容易造成復合材料的組織不均反而成為應力集中點，降低了材料的使用性能[16]。此外，目前所報道的hBN 填充改性PTFE基本都是采用高速機械混合2種原料，再對混合粉體進行冷壓燒結。機械混合很難均勻，而且在燒結過程中，PTFE 分子鏈會發生熱運動，很可能造成hBN 的聚集，導致復合材料結構的不均勻性，影響復合材料的性能。

根據現有技術中存在的問題，為了改善PTFE的耐磨性能和導熱性能，本研究采用n-hBN對PTFE進行改性：1）采用熔融檸檬酸熱處理塊體hBN，可將其B-N鍵斷開造成了大量的B、N空位缺陷，這有利于在氮化硼納米片層的缺陷和邊緣處形成－OH和－NH－官能團，將氮化硼層間距撐開，進而得到納米片。2）PTFE 中氟原子與硅油中氫原子的大電負性差，引起強烈的偶極相互作用，使PTFE粉末可以分散于硅油中形成穩定乳液。另外，剝離的nhBN片層表面B原子具有空軌道，PTFE的氟原子則具有未成對電子，因此兩者可以產生配位作用，有利于PTFE 與n-hBN 的均勻混合。3）PTFE 由于熔融時黏度非常大，因此采用冷壓燒結的成型工藝制備復合材料。如此得到的復合材料中PTFE 與nhBN 分散效果更好，可得到性能優異的復合材料。研究了不同n-hBN含量和模壓壓力以及保溫時間對復合材料力學性能、導熱系數以及耐磨性能的影響，為高導熱低磨損PTFE 復合材料的制備提供一定的理論和實踐基礎。

1 實驗部分

1.1 原材料

PTFE懸浮樹脂，DF-102型；六方氮化硼：1～10 μm；硅油，檸檬酸，分析純。

1.2 儀器及設備

多功能恒溫攪拌器：HJ-5 型；電熱恒溫鼓風干燥箱：DGG-9053AD 型；電子天平：AR244CN 型；平板硫化機：XLB-50T型；燒結爐：QY402-1型；缺口制樣機：XQS-V型；電子萬能試驗機：E43.104型；擺錘式沖擊試驗機：XC-22 型；通用型導熱系數儀：TC3000型；耐磨耗性試驗機：GT-7012-T型。

1.3 試樣制備

1.3.1 六方氮化硼的納米化

將六方氮化硼粉末用熔融檸檬酸處理24 h 后水洗至中性，再進行過濾、干燥得到n-hBN。

1.3.2 PTFE和n-hBN的液相混合

稱取一定量的純PTFE粉末，將其與硅油混合，機械攪拌約1 h 使得PTFE 在硅油中均勻分散。同樣稱取一定量的n-hBN 粉末，以硅油為介質在機械攪拌作用下形成良好的分散液。最后，將兩種分散體混合在一起以形成均勻分散的混合液體。將均勻攪拌的分散體進行抽濾，用二氯甲烷洗滌除去殘留的硅油。待混合粉末基本抽濾干燥后，再將其放入150 ℃烘箱中烘干5 h。

1.3.3 復合材料的冷壓成型

取出完全烘干的混合粉末，將稱量好的粉末均勻地鋪在模具內，目的是希望樣品在壓制過程中受力均勻，坯體密度均勻，然后在平板硫化機上進行壓制，壓制壓力為130 MPa。模壓結束后，取出模具中樣品。

1.3.4 復合材料的燒結

作為在整個樣品制備過程中最關鍵的一步就是燒結，燒結工藝是復合材料性能最直接的影響因素。經過前期的多次實驗后的總結歸納，采取以下燒結工藝較為合適。

1）由于燒結爐的鐵盤上圓孔較大，為避免對樣品燒結過程中產生影響，在樣品下面墊上孔徑0.8 mm、厚度0.8 mm 的鐵片。開啟燒結爐并同時打開轉盤和鼓風以保證樣品在燒結爐中受熱均勻。

2）因為PTFE 的熱導性較差，如果燒結過程中的升溫速率沒有嚴格控制，將會對樣品產生較大的影響。因此，在整個實驗燒結過程中，溫度控制程序為：I.升溫速率1.5 ℃/min，目標溫度130 ℃，保溫1 h；II.升溫速率1.4 ℃/min，目標溫度250 ℃，保溫1 h；III.升溫速率1.1 ℃/min，目標溫度327 ℃，保溫2 h；IV.升溫速率1 ℃/min，目標溫度345 ℃，保溫1 h；V.升溫速率0.4 ℃/min，目標溫度375 ℃，保溫2 h；Ⅵ.隨爐冷卻。

1.4 性能測試

拉伸性能按GB/T 1040.1－2006 測試，沖擊性能按GB/T 1043.1－2008 測試，導熱系數按GB/T 10297－2015 測試，磨損性能按GB/T 5478－2008測試[17-20]。

2 結果與討論

2.1 n-hBN的形貌

n-hBN的SEM的照片見圖1。

圖1 n-hBN的SEMFig 1 SEM graphie micrograph of n-hBN

由圖1 可知，熔融檸檬酸處理過的六方氮化硼呈現少層結構，說明熔融檸檬酸處理使六方氮化硼發生了一定程度的剝離，有利于提高其分散性。

2.2 復合材料的力學性能

2.2.1 n-hBN含量的影響

n-hBN 含量對復合材料的拉伸強度σM、斷裂伸長率εt、沖擊強度ac的影響見圖2。

圖2 n-hBN含量對復合材料力學性能的影響Fig 2 The effect of content of n-hBN to mechanical property of composite material

由圖2可知，純PTFE的拉伸強度、斷裂伸長率和沖擊強度是最高的，當n-hBN不斷加入時，復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率和沖擊強度隨之下降趨勢明顯。沖擊性能、拉伸性能總體呈現變差趨勢，其原因在于純PTFE 材料的力學性能較好，而隨著無機填料n-hBN的加入，越來越多的nhBN 存在于復合材料中成為其中的應力集中物，誘導微裂紋的萌發，最終使得復合材料的拉伸性能和沖擊性能較差。

2.2.2 模壓壓力的影響

模壓壓力對復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率、沖擊強度的影響見圖3。

由圖3 可知，復合材料的沖擊強度等隨著壓制壓力的增大會呈現先增加后減小趨勢。出現這種現象的原因是在較小的壓制壓力下時，材料存在著較大的空隙，這是由于壓制時沒有完全壓實導致材料氣孔較多，使得材料的力學性能差；而當壓力達到一定值再增加時，材料內部會因壓力過大而產生較大的殘余應力使燒結后的制品出現開裂等，從而導致力學性能的減小。復合材料的沖擊性能等會在冷壓壓力是130 MPa時達到為佳。

圖3 模壓壓力對復合材料力學性能的影響Fig 3 The effect of pressure to mechanical property of composite material

2.2.3 保溫時間的影響

375 ℃下保溫時間對復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率、沖擊強度的影響見圖4。

圖4 375 ℃保溫時間對復合材料力學性能的影響Fig 4 The effect of heat preservation time to mechanical property of composite material

由圖4 可知，當375 ℃保溫時間從1 h 增加至4 h時，復合材料的沖擊性能、拉伸性能均有明顯的增強；當保溫時間繼續延長時，增強趨勢變緩，且保溫時間延長至5 h 時，性能與保溫4 h 相差較小，甚至拉伸強度和沖擊強度出現下降趨勢。原因在于當保溫時間較短時，PTFE 沒有充分運動，未產生充分的纏結，樣品并不是真正意義上的一個整體，因此力學性能較差。隨著保溫時間增加，PTFE分子鏈纏結更充分，力學性能得到提高。而當時間太長時，可能有部分PTFE分子鏈發生了降解，導致性能下降。綜上所述，當保溫時間超過4 h后，保溫時間對復合材料力學性能的提升幫助減小。因此，較適宜的保溫時間應該是4 h，在該保溫時間下的力學性能較好。

2.3 n-hBN含量對復合材料導熱系數的影響

PTFE的導熱性能較差，但n-hBN具有良好的導熱性能，能快速傳導熱量，見圖5。

圖5 n-hBN含量對復合材料導熱系數的影響Fig 5 The effect of content of n-hBN to heat conductivity of composite material

由圖5可知，當n-hBN加入量較少時，復合材料的導熱系數有所增加。n-hBN 加入量較多時，可以形成導熱網絡，因此，隨著n-hBN 納米片含量的增加，復合材料的導熱性能增強。

2.4 n-hBN含量對復合材料磨損性能的影響

圖6為不同n-hBN添加量對復合材料磨損量的影響。

圖6 n-hBN含量對復合材料磨損量的影響Fig 6 The effect of content of n-hBN to abrasion loss of composite material

PTFE 具有良好的潤滑性，但是耐磨性能較差，n-hBN 的摻入，改善了復合材料的耐磨性能。由圖6可知，隨著n-hBN含量的增加，復合材料的磨損量一直減小。純PTFE的磨損量為29.8 mg；當n-hBN的質量分數為10%時，復合材料的磨損量降低到5.9 mg。原因是n-hBN的徑厚比較大，能在滑動過程中阻止摩擦引起的再撕裂，并且可以形成轉移膜，起到潤滑的作用，同時由于n-hBN 填充PTFE 復合材料的導熱系數提高，可以將摩擦產生的熱量快速轉移，減少因摩擦產生熱量所導致的粘著磨損，復合材料的耐磨損性能因而得到提高。

2.5 復合材料的微觀形貌結構

純PTFE與復合材料XRD見圖7。

圖7 純PTFE與復合材料的XRDFig 7 XRD graphic of pure PTFE and PTFE/n-hBN

由圖7 可知，純PTFE 的特征峰在2θ=18°左右，強度較高，結晶性能較好；而PTFE復合材料中的PTFE的特征峰強度和結晶性能均下降，并出現了六方氮化硼的特征衍射峰。產生該現象的原因是n-hBN 的不斷加入對PTFE 的結晶產生影響。圖中PTFE的位置基本沒有變化，表明n-hBN填充PTFE 后，其復合材料中PTFE 的物相基本未發生改變。

圖8 為復合材料的XPS 全譜，圖9 為n-hBN 的XPS B 1s和和N 1s譜，圖10為純n-hBN的B 1s譜。

圖8 復合材料的XPS全譜Fig 8 XPS spectrogram of composite material

由圖8可知，復合材料中除了含有F 1s、O 1s、N 1s、C 1s等譜峰之外，還存在Si 2p的峰，說明復合材料中有殘留的硅油。

由圖9和圖10可知，復合材料中除了具有n-hBN的峰之外，又多了1個高結合能的峰，這是由于PTFE中的F原子與氮化硼中的B原子產生配位作用，使B原子電子云密度減小，導致其相應的結合能增加。

圖9 復合材料的B 1s譜和N 1s譜Fig 9 B 1s and N 1s spectrogram of composite material

圖10 純n-hBN的B 1s譜Fig 10 B 1s spectrogram of pure n-hBN

為了進一步探究n-hBN 對PTFE 力學性能和耐磨性能的影響，對復合的斷面以及磨損后的表面分別進行了SEM表征，結果見圖11。由圖11可知，純PTFE樹脂的沖擊斷面為纖維狀細絲形貌，在受外力作用時，有利于應力的傳遞。對于復合材料，n-hBN較均勻的分散在PTFE 基體中，并且n-hBN 被包裹在PTFE中，未觀察到n-hBN填充料團聚現象，說明n-hBN 與PTFE 結合較好，但是與純PTFE 相比，未觀測到纖維狀細絲的存在，可能是n-hBN的加入，降低了PTFE的結晶性，進而導致PTFE無法形成纖維狀形貌，在受到外加作用力時，無法充分傳遞應力，從而導致復合材料的力學性能有所下降。

圖11 純PTFE和復合材料的沖擊斷面SEM照片Fig 11 Impact cross section pictures of pure PTFE and composite material by SEM

磨損后的表面SEM如圖12所示。

圖12 純PTFE和復合材料磨損后的SEM照片Fig 12 Abrasion pictures of pure PTFE and composite material by SEM

由圖12 可知，純PTFE 磨損之后的表面具有很深的犁溝，而添加n-hBN 的復合材料磨損產生的犁溝更淺更窄，說明n-hBN 的加入確實提高了復合材料的耐磨性能。

3 結論

利用液相混合的方法實現PTFE 與n-hBN 的均勻混合，再進行冷壓燒結成功制得復合材料。并對復合材料的力學性能、導熱性能、耐磨性能以及結構與微觀形貌進行了表征。得到以下結論：

1）當n-hBN的質量分數從0%增加至10%時，力學性能逐漸下降。另外還考察了模壓壓力以及保溫時間對復合材料力學性能的影響，發現模壓壓力為130 MPa、保溫時間4 h所得復合材料的性能為佳。

2）隨著n-hBN 含量增加，復合材料的導熱性能有所增加，而耐磨性能則有大幅度的上升。

3）復合材料的XRD結果表明，n-hBN的加入未改變PTFE 的物相，但是結晶度有所下降。XPS 測試則表明，PTFE中的F原子與氮化硼中的B原子產生配位作用，使B原子電子云密度減小，導致其相應的結合能增加。

4）復合材料的沖擊斷面SEM 照片顯示，n-hBN在PTFE 基體中分散較均勻；磨損后的表面SEM 顯示，添加n-hBN 的復合材料磨損產生的犁溝更淺更窄，說明n-hBN 的加入確實提高了復合材料的耐磨性能。

復合材料對提高PTFE 材料導熱及耐磨性能、擴展其應用領域具有重要的現實意義。