稀土分離冶煉硫酸鎂廢水的處理及循環利用

劉宏傳

（河北金牛化工股份有限公司，河北 滄州061113）

硫酸鎂廢水是稀土分離冶煉過程中，主要產生的廢水種類，且廢水量非常大。稀土硫酸鎂廢水中含有SO42-、Cl-、飽和硫酸鈣、Mg2+、油和懸浮物等成分，且水質不穩定，Cl-含量差異較大，MgSO4的質量濃度大于40 g/L，導致廢水處理起來難度較大，特別是硫酸鈣非常容易使蒸發器結垢，造成蒸發效率降低、運行周期短、清洗難度大等問題。在稀土生產過程中，鈣法沉淀循環使用導致稀土硫酸鎂廢水的水質不斷發生變化，Cl-處于不斷富集的過程，從而給稀土生產皂化、萃取帶來限制，廢渣又受環保制約，必須結晶分鹽處理。

目前，硫酸鎂廢水處理的方法有石灰中和法、傳統蒸發濃縮法等[1-2]。但在實際生產應用中都存在著環境、成本等各種問題，未能廣泛應用，導致了稀土硫酸鎂廢水的處理目前一直處于空白的狀態。針對目前的稀土硫酸鎂廢水處理狀態，提出了“濃縮、回用、結晶分鹽處理稀土硫酸鎂廢水”的新工藝路線，以期解決目前稀土硫酸鎂廢水處理中的各種問題。

1 以往處理方法存在的問題

1.1 石灰中和法

石灰中和法將石灰加入到廢水中進行中和，生成大量硫酸鈣和氫氧化鎂的混合物，然后進行多次的過濾，實現對于廢水的處理。這種處理方法會產生大量泥渣，同時能夠減少廢水中硫酸鹽含量，但由于廢水量非常大，因此會消耗大量石灰；同時，產生的大量泥渣無使用價值成為固廢；且中和后的廢水中仍含有大量氯化物，不能作為工業用水進行重復使用。

1.2 蒸發濃縮法

蒸發濃縮法是通過蒸發濃縮結晶，從廢水中提取硫酸鎂，產出的硫酸鎂固體經過煅燒生成氧化鎂和二氧化硫氣體。此方法工藝簡單、流程短，蒸發后的冷卻水可完全回用，經濟效益較高。但這種方法在應用的過程中，硫酸鈣非常容易使蒸發器結垢，造成蒸發效率降低、運行周期短、清洗難度大、工業用水的復用率低，產生大量的二氧化硫氣體對環境產生較大的危害，提取硫酸鎂后的母液中仍含有大量的氯化物和少量的硫酸鎂不能達到排放要求，無法達到“零排放”的要求。

2 濃縮、回用和分鹽處理法

針對該廢水特性分析、計算、理論研究，通過實驗室、中試、工業化調試生產，確定了除雜、除油、除懸浮物、納濾膜濃縮、反滲透脫鹽、機械式蒸汽再壓縮蒸發器（MVR）蒸發濃縮、冷凍結晶長晶分鹽和單效濃縮冷卻刮片成套工藝。

圖1 廢水處理工藝流程Fig 1 process of wastewater treatment

2.1 前期處理

為消除對后序工藝的影響，在前期對稀土廢水進行預處理：1）去除懸浮物、油、一些雜質離子等；2）通過納濾膜濃縮使硫酸鎂廢水中的總鹽的質量濃度達到100 g/L 左右，產生一部分中水經膜法除鹽后做工業用水繼續使用。運行中主要是針對飽和硫酸鈣、油及非油COD 的影響選擇阻垢、清洗恢復的把控。

2.2 結晶分鹽

總鹽的質量濃度達到100 g/L 左右的稀土硫酸鎂廢水進入MVR 系統，再進行一定的濃縮減量，利用溶解度、不同溫度下化合物結晶水變化把稀土硫酸鎂廢水中不同的鹽結晶分離出來，蒸發后的冷卻水可完全回用，從而達到廢水中雜鹽作為有用資源回收利用。

2.2.1 MVR系統防結垢

針對硫酸鈣非常容易使蒸發器結垢，造成蒸發效率降低、運行周期短、清洗難度大的問題，在MVR系統中采取了以下幾種措施，成功解決了硫酸鈣引起的結垢問題。

1）在設計過程中充分考慮換熱管內爆沸的問題，通過設備布置與結構優化方式來抑制換熱管內爆沸，避免管內爆沸而產生硫酸鈣結垢；

2）通過優化換熱流體在管內的流速來強化換熱管表面得到流體的沖刷作用，抑制硫酸鈣晶體在換熱管表面成核與生長；

3）向結晶器內添加適量的硫酸鈣晶種，通過硫酸鈣晶種誘導的作用來消除蒸發體系內部過飽和的硫酸鈣，避免硫酸鈣在換熱管壁上結晶而產生垢層；

4）控制換熱管內外傳熱溫差大小，避免換熱管壁處料液因過熱而爆沸成核的現象抑制表面結垢。

2.2.2 硫酸鎂冷卻結晶分離

針對生產工藝計算：冷凍至25 ℃，需耗制冷量3.556 GJ/h，換冷面積90 m2，冷凍機組70 萬元；冷凍至15 ℃，需耗制冷量4.184 GJ/h，換冷面積170 m2，冷凍機組80 萬元；先用真空冷卻至40 ℃，再冷卻至35 ℃，水冷就可以實現，計算時沒有考慮預冷時七水硫酸鎂析出的結晶熱1.046 MJ/g。降溫至25 ℃，生產七水硫酸鎂，一次性硫酸鎂收率98%；降溫至35 ℃，生產七水硫酸鎂。一次性硫酸鎂收率95%，均為計算量。通過進行成本的核算和各方面的比較最終確定冷卻至35 ℃，進行七水硫酸鎂的結晶分離。

依據35 ℃下的相圖，可計算得到廢水中不同MgCl2、MgSO4質量比下的濃縮終止物料點，見表1[3]。

表1 35 ℃時不同m(MgCl2)/m(MgSO4)下的濃縮終止物料含量Tab.1 Contents of MgCl2 and MgSO4 in concentrated termination materials at 35℃

濃縮母液成分中MgSO4、MgCl2的質量分數分別為9.60%、19.50%。

根據稀土硫酸鎂廢水中硫酸鎂和氯化鎂的質量比，表1 中查出對應的濃縮終止物料點，使MVR 系統的濃縮在“對應的濃縮終止物料點”左右，再進行冷卻結晶，冷卻結晶長晶的溫度控制在35 ℃左右、時間2～3 h，冷卻結晶完成后提取出稀土硫酸鎂廢水中的硫酸鎂，母液進入母液緩存罐。

在這種工藝條件下，可以連續穩定的從稀土硫酸鎂廢水中提取硫酸鎂，且硫酸鎂的回收率高達95%以上，產生的母液量少，提取的MgSO4·7H2O 的質量分數在99%以上，符合MgSO4·7H2O國家標準要求[4]。

2.2.3 氯化鎂結晶分離

母液在母液緩存罐中進一步進行冷卻，使母液中殘存的硫酸鎂進一步沉淀析出，進一步提高氯化鎂的純度。將沉淀后的母液再進一步蒸發濃縮，再進行氯化鎂生產，生產出的產品中氯化鎂的質量分數可以高達44%以上。

1）氯化鎂水溶液沸點的確定。MgCl2·6H2O的組成中MgCl2的質量分數為46.84%，為理論上獲得最大產量的蒸發終點，若超過此點，冷卻后得到的是鹵塊（MgCl2·4H2O 和MgCl2·6H2O 的混合物），因此需要知道不同壓力下氯化鎂水溶液的沸點，見表2。

表2 不同壓力下沸點溫度與氯化鎂含量的關系Tab.2 The relationship between content of MgCl2 and boiling point under different pressures

2）冷卻溫度的確定。六水氯化鎂的產率是隨著冷卻溫度的降低而增大的。但冷卻溫度越低，冷卻水的用量越大，這樣就增加了生產成本，所以需要選擇合適的冷卻溫度。冷卻溫度過高會使產率降低，冷卻溫度過低就會有MgCl2·12H2O 析出。由于工業上常見的循環冷卻水水溫平均為30 ℃，所以冷卻溫度選擇在38 ℃為宜，在不同的季節可根據冷卻水溫進行適當的調節。

3）生產工藝條件的選擇。在保證產率的條件下，使單位產品能耗最小所確定的工藝條件為：蒸發器壓力70 kPa、換熱器冷卻溫度38 ℃，在此工藝條件下，MgCl2·6H2O產率為60.17%。

在此工藝條件下可以穩定連續的處理提取硫酸鎂后剩余的母液，且產品為符合要求的氯化鎂產品，減少了雜鹽的生成[5]。

3 結束語

針對現有稀土硫酸鎂廢水處理方法存在的問題，采取用濃縮、回用、分鹽處理稀土硫酸鎂廢水的新辦法。這一處理方式能夠保證稀土硫酸鎂廢水的閉路循環，實現“零排放”，處理成本低，處理量大，以最少的能耗來實現稀土硫酸鎂廢水的處理，且回收的產品中MgCl2·7H2O 的質量分數達99%以上，MgCl2·6H2O的質量分數在44%以上，工業用水的復用率高達90%以上，日均處理量可達到3 000 m3。解決了鈣離子的存在非常容易使蒸發器結垢，造成蒸發效率降低、運行周期短、清洗難度大等問題，從而根本上解決了稀土硫酸鎂廢水污染和資源回收再利用的問題，消除了目前稀土硫酸鎂廢水的處理一直處于空白的狀態。