高性能環氧樹脂粘合劑的改性方法及結構與性能的關系

康瑞興，王鑫，趙雄燕，2

(1.河北科技大學 材料科學與工程學院，河北 石家莊 050018；2.河北省航空輕質復合材料工程實驗室，河北 石家莊 050018)

環氧樹脂粘合劑具有許多優異的物理機械性能，如粘接強度高、化學穩定性好、收縮率低、易于機械加工、無環境污染等，被廣泛應用于現實生活及工業生產中[1-3]。環氧粘合劑對金屬、玻璃、木材、塑料、陶瓷、復合材料、水泥、橡膠和織物等多種極性材料都具有很強的粘結能力。本文綜述了國內外有關高性能環氧樹脂粘合劑的改性方法以及結構性能關系的研究進展，以期為今后該領域的研究提供參考和借鑒。

1 環氧樹脂粘合劑的二氧化硅納米粒子改性

SiO2納米粒子由于易于合成、膠體穩定性好、低毒性和表面功能化的多樣性等優點[4-5]，常用作納米填料以改善各種大分子的熱機械性能[6-7]。然而由于SiO2納米填料表面上具有許多硅烷醇基團(Si—OH)，顯示出高極性，在疏水性聚合物中易發生聚集，導致分散效果差，這使環氧樹脂的機械性能和化學性質均降低[8]。為了解決這個難題，研究者常采用硅烷偶聯劑來處理SiO2，改善SiO2的表面性質和在聚合物中的分散效果，從而達到提高環氧樹脂復合材料機械性能的目的。

Heo等[9]用硅烷偶聯劑γ-(2，3環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)和3-氨丙基三甲氧基硅氧烷(APTMS)改性SiO2納米顆粒，獲得了環氧或胺官能化的納米SiO2填料(NFs)，研究了有機硅烷化的NFs對環氧粘合劑的改性效果。結果顯示，添加NFs后環氧樹脂的粘附性能得到顯著改善。

Kasemsiri等[10]用腰果殼油(CNSL)作為固化劑，研究了二氧化硅改性的環氧膠黏劑的熱性能和粘合性能。實驗表明，添加0.5%二氧化硅時，環氧樹脂固化產物的搭接剪切強度顯著增加，并且隨著二氧化硅含量的增加，熱穩定性得到改善。

Aradhana等[11]利用還原氧化石墨(rGO)和二氧化硅空心微球(SiHM)設計開發了新型環氧基導電粘合劑(ECA)。發現隨著填料用量的增加，材料的搭接剪切強度和無缺口沖擊強度增加，但拉伸強度和缺口沖擊強度降低，且當rGO和 SiHM 的比例為50∶10時，材料的導電率提高了128%。

Dittanet等[12]研究了在雙酚F二縮水甘油醚(DGEBF)環氧樹脂和脂環族環氧樹脂兩種體系中二氧化硅納米粒子作為增強體的熱機械行為。結果表明，環氧樹脂的熱性能隨著二氧化硅納米粒子的增加而提高。體系的熱膨脹系數隨著二氧化硅含量的增加而降低，同時在相同的二氧化硅添加量下，DGEBF型環氧樹脂比脂環族環氧樹脂具有更低的熱膨脹系數。

2 環氧樹脂粘合劑的石墨烯改性

石墨烯具有突出的比表面積[13]和卓越的機械性能和電性能[14]。這使得石墨烯更具有開發多功能結構增強復合材料的優勢[15-16]。然而，普通的石墨烯在環氧樹脂中的分散性差，界面結合強度低，必須對石墨烯進行改性，以提高其分散性和界面強度。

Salom等[17]對環氧-石墨烯納米復合材料的力學性能和粘接性能進行了研究。研究發現，含有環氧-石墨烯納米復合材料的粘合劑都呈現出比純環氧更高的模量。但與純環氧粘合劑相比，環氧/石墨烯粘合劑具有較低的搭接剪切強度，且增加石墨烯含量會導致搭接剪切強度逐漸降低。

Xue等[18]使用三輥研磨機通過濕轉移遷移技術將氧化石墨烯(GO)引入到環氧樹脂粘合劑中，研究了氧化石墨烯對環氧粘合劑熱穩定性和機械性能的影響。結果表明，與純環氧粘合劑相比，添加1.0%GO后，楊氏模量增加10.2%，高溫(120 ℃)搭接剪切強度增加56.3%。

任志東等[19]采用機械研磨的方法制備了氧化石墨烯改性的環氧樹脂粘合劑 (GH81)，并以此材料為基礎制備了樹脂基碳纖維復合材料，其對應的拉伸強度、彎曲強度和壓縮強度分別為2 270，2 239，1 529 MPa，較未添加GO時提高了6.4%，7.2%和7.1%。

Aradhana等[20]利用聚吡咯(PPy)和還原氧化石墨烯(rGO)的協同效應合成了環氧基導電粘合劑(ECA)，并對合成的ECA的粘合強度、沖擊強度和導熱性進行了研究。結果顯示，隨著PPy、rGO和PPy/rGO填料被引入到環氧樹脂中，ECA的搭接剪切強度明顯提高。同時，DMA和TGA測試結果還表明，添加PPy/rGO填料后，粘合劑的儲能模量和熱穩定性也得到提高。

Moriche等[21]對石墨烯納米片(GNP)/環氧納米復合材料粘合劑的導熱系數和搭接剪切強度進行了研究。結果發現，摻入8%和10% GNP增強劑后，對應的復合材料的導熱率分別提高了206%和306%，而搭接剪切強度無明顯變化。可見，將GNP添加到環氧粘合劑中僅能提高其導熱性，而對搭接剪切強度影響不大。

Sensen等[22]選擇了GNP和碳納米管(CNT)填充環氧樹脂粘合劑，以期開發高機械性能的粘合劑。研究發現，GNP和CNT納米填料均能改善環氧粘合劑的機械性能，如添加0.125% GNP時，粘合劑的拉伸強度可提高20%；而用0.125% CNT時，拉伸強度可提高23%。

3 環氧樹脂粘合劑的纖維和碳納米管改性

纖維和碳納米管均具有優異的物理機械性能、好的耐熱性等特點，成為開發高性能環氧樹脂粘合劑的首選增強填料。

Sun等[23]研究了天然纖維納米粘土對環氧瀝青粘合劑(EAA)熱性能和機械性能的增強作用。結果表明，天然纖維納米粘土的添加可改善EAA的熱穩定性，提高了EAA的拉伸強度和粘合性能。

Kumar等[24]通過施加超聲波將多壁碳納米管(MWCNT)分散于環氧樹脂膠黏劑中，并研究了其對環氧膠黏劑粘接性能的影響。結果顯示，添加0.75% MWCNT的環氧粘合劑的搭接剪切強度最高，之后隨著MWCNT添加量的增加，搭接剪切強度逐漸降低。

Kong等[25]利用木質素改性環氧樹脂膠黏劑，制備出在高溫下仍然具有優異剪切強度的環氧樹脂膠黏劑。實驗中發現，該環氧樹脂膠粘劑與木質素混合后，在室溫和高溫下均表現出優異的剪切強度，適用于粘結耐高溫剪切強度的聚合物基復合材料。

Aradhana等[26]設計制備了一種新型環氧樹脂粘合劑并研究了MWCNT和納米粘土(C30B)在環氧膠黏劑中的協同效應。結果表明，由于MWCNT和 C30B的協同效應使體系的粘合強度大幅提高，與純環氧樹脂相比，其粘合強度提高了52%。

Razavi等[27]將聚丙烯腈(PAN)納米纖維用于環氧基粘合劑中，以改善粘合劑的機械性能。研究結果顯示，相比未加PAN納米纖維的體系，含有PAN納米纖維的粘合劑的斷裂能顯著提高，與純環氧樹脂體系相比，其斷裂能最大可提高127%。

Gong等[28]進行了氨基氧化石墨烯和多巴胺改性芳綸纖維(AF)的研究并應用到環氧樹脂中。首先在AF表面上接枝氨基氧化石墨烯，然后將其與環氧樹脂復合形成高性能納米復合材料。實驗結果顯示，在接枝氨基氧化石墨烯后，AF/環氧樹脂復合材料的界面剪切強度增加了34%。

Jakubinek等[29]設計制備了氮化硼納米管(BNNT)改性的環氧樹脂粘接劑。結果表明，隨著BNNT含量的增加，復合材料的彈性模量、斷裂韌性和粘合強度均有不同程度的提高。

4 環氧樹脂粘合劑的橡膠改性

將彈性橡膠顆粒添加到環氧樹脂基體中以提高斷裂韌性已成為該領域的研究熱點。韌性的提高是由橡膠顆粒的反應性端基與環氧樹脂的活性基團之間反應產生的嵌段引起的[30]。在樹脂固化過程中，嵌段會從基質中沉淀形成兩相結構，其中的橡膠相可以吸收環氧基質受到沖擊時的能量，增強基體材料屈服變形的阻力[31]，從而提高其韌性。

Xu等[32]選用丁腈橡膠(LNBR)對環氧樹脂進行改性。采用靜態和動態壓縮實驗研究了LNBR對環氧樹脂機械性能的影響。結果表明，隨著LNBR質量分數的增加，環氧樹脂基體的能量吸收效率和抗失效性明顯提高，機械韌性得到增強。

Quan等[33]研究了用核-殼橡膠(CSR)納米粒子改性的環氧粘合劑的斷裂行為。結果發現，CSR納米粒子的加入使環氧粘合劑的斷裂能增加了10倍以上，并使粘合劑的斷裂行為從粘滑斷裂變為穩定斷裂。

Back等[34]設計合成了具有高膨脹率的橡膠改性環氧樹脂(RME)。實驗結果顯示，RME延遲了環氧的固化反應，促進了環氧泡沫孔隙的生長，實現了材料的高孔隙率和高膨脹率。同時，當RME添加量為 5%時，環氧-泡沫粘合劑的搭接剪切強度較純環氧體系也有較大幅度的提高。

李瑜等[35]研究了聚硫橡膠對環氧樹脂性能的影響。性能測試結果表明，添加聚硫橡膠后，材料的斷裂伸長率提高，但拉伸強度、彎曲強度、彎曲模量和硬度會不同程度的降低。

5 環氧樹脂粘合劑的其他改性

Hennemann等[36]設計開發了用甲基丙烯酸酯改性環氧基粘合劑的工藝路線。研究發現，與在鋁基材上應用的其他粘合劑相比，該粘結劑的剪切強度提高了30%，而固化反應溫度和時間基本沒變。

Yang等[37]設計合成了一種高性能含硅環氧樹脂DEPFS，并將其添加到E-51環氧樹脂中。經實驗發現，DEPFS的摻入顯著增強了E-51的阻燃性和熱性能。此外，DEPFS的加入對E-51的韌性和拉伸強度也都有較大幅度的提高，為制備高性能環氧樹脂提供了有效的手段。

6 展望

隨著社會和科技的快速發展，對環氧粘合劑的性能要求在不斷提高，不僅要求其在正常使用環境狀況下保持優異的粘接性能和穩定性，而且在復雜的惡劣環境條件下仍需保持良好和穩定的粘結強度以及優異的耐老化性，特別是近年隨著我國綠色可持續發展理念的深入實施，對環氧樹脂粘合劑提出了更高的要求。顯然，普通環氧樹脂粘合劑難以滿足上述苛刻的要求，這就需要根據不同的使用環境和性能要求對環氧樹脂進行精準改性，設計開發綠色無污染的高性能和功能性的新型環氧樹脂粘合劑。