有機物脫水的研究進展

靳巖，張茜，王曉東，黃偉

(太原理工大學 煤科學與技術教育部與山西省共建重點實驗室，山西 太原 030024)

隨著我國化工領域發展的日新月異，在石油化工、精細化工、有機化工、醫藥化工等領域中有機物的精制變得越來越重要，而有機物精制過程中面臨的最大的難題便是有機物的脫水。無論在化工合成還是廢水處理中，水分的存在對于有機物來說都是難以逾越的一道鴻溝。有機物常常與水形成共沸物，這便加大了其脫水的難度，因此，尋找實用有效的有機物脫水的方法迫在眉睫。

結合國內外的實驗研究，目前對有機物進行脫水的方法有精餾法[1-3]、氣提法[4]、膜分離法[5-6]和吸附法[7-8]。本文介紹了這幾種方法的優缺點及其研究進展，并對有機物脫水日后的研究方向和發展趨勢提出展望。

1 精餾法

精餾法是化工領域中常用于分離混合物體系的一種方法，精餾方法簡單而且能任意擴大規模，從而得到高純度的產品，其難度取決于物系之間的相對揮發度[9-10]。當水與一些有機溶劑形成共沸物時，相對揮發度接近于1，普通精餾法就難以對其進行分離純化。對這些形成共沸物的二元體系的分離純化常采用特殊的精餾方法，如共沸精餾[11-12]和萃取精餾[13-14]法，以下對這兩種方法進行介紹。

1.1 共沸精餾法

在被分離的組分中加入第三組分即共沸劑，從而改變原溶液各組分之間的相對揮發度，共沸劑可以和原溶液中某一組分形成新的恒沸物并從塔頂蒸出，稱為共沸精餾。

楊穎等[15]選取環己烷作為共沸劑，采用共沸精餾的方法分離2-甲基砒啶和水二元均相共沸物系，利用Aspen Plus軟件對共沸精餾塔進行模擬計算。模擬結果表明，當精餾塔的塔板數為21，共沸劑用量為3 600 kg/h，原料在第15塊板進料時，在塔底可以得到質量分數為99.54%的2-甲基吡啶，塔頂可以得到質量分數為99.97%的水。并通過間歇共沸精餾實驗對該方法進行了檢驗，實驗結果表明塔底的2-甲基吡啶質量分數達99.85%，塔頂水的質量分數為99.96%，證明了該工藝的可行性。

陶少輝等[16]采用共沸精餾法從2-氯乙醇-水共沸物體系中分離水，用環己烷、甲苯和1，2-二氯乙烷作為候選共沸劑。使用Aspen Plus軟件分析了三種候選共沸劑的效果，最終選用了年度總費用最小的甲苯作為共沸劑。當理論塔板數為20，進料位置在第8塊板，回流比為2時，產出的2-氯乙醇的純度可達到99%以上，回收率為93.5%。

Shi等[17]提出了以氯仿為共沸劑分離2，2，3，3-四氟丙醇-水共沸物體系的節能非均相共沸壁柱(DWC)。與常規設計相比，DWC設計的冷凝器總負荷降低了44.57%，再沸器總負荷降低了42.66%，年總成本(TAC)降低了37.79%，其得到的產品純度為99.5%。

共沸精餾法適用于以下情況：①該法操作溫度較低，適用于一些熱穩定性差的原料；②在塔底得到較純的產物；③非均相共沸物，可以方便共沸劑的回收和循環使用；④共沸精餾便于間歇式操作。

1.2 萃取精餾法

與共沸精餾法一樣，在被分離的組分中加入第三組分后，如果加入的第三組分不與原組分形成共沸物，而只改變原各組分之間的相對揮發度，第三組分隨著高沸點液體從塔底排出，稱為萃取精餾。

黃濤等[18]將萃取-共沸精餾聯合流程用于分離異丙醇-水的分離工藝，以期對現有的共沸精餾法能耗較大的缺點進行改進。原料以回流比0.6以上的比例進入提濃塔，塔頂產物進入V(原料)∶V(萃取劑)∶V(分離機)=12∶5∶1的萃取塔進行萃取，萃取相再進入脫水塔，得到異丙醇產品。最終得到的異丙醇產物質量濃度>99.5%，并且比原工藝的總能耗降低了40%。

Jaime等[19]研究了以甘油-乙二醇混合物為萃取劑，對乙醇脫水萃取精餾系統的過程控制，利用Aspen Plus軟件對該系統的TAC進行了仿真和優化，最終可以得到99.5%以上的乙醇，并且混合物萃取劑大大降低了能耗，有利于工藝的穩定。

Gai等[20]選用1，4-二丁醇作為萃取劑，提出了一種雙效萃取精餾工藝回收正丁醇-異丁醇-水三元共沸物中的丁醇。該工藝回收的丁醇和水的純度均大于99.99%。與常規的共沸精餾相比，該過程的操作成本較低：當污水處理能力為100 t/h時，總操作成本降低了5.385×106美元/年，年度總成本降低了5.249×106美元/年。

與共沸精餾法相比，萃取精餾擁有以下優點：①萃取劑在塔內基本不會揮發，能耗較低；②共沸精餾中的共沸劑由于必須形成共沸物，因此選擇面較窄，且萃取劑與原料之比可以用在一定范圍內選擇，更易操作；③萃取劑沸點較高，易于分離，回收容易。

2 氣提法

氣提法是利用待測組分揮發度較大的特性，利用惰性氣體將欲測組分轉化成易揮發性物質并帶出，從而達到分離富集的目的。常用的惰性氣體有氨氣、二氧化碳等。

胡興潮等[21]針對傳統氣提設備氣液傳質過程受限的缺點，提出了使用旋風分離器側壁裝噴嘴噴液霧化的方式，對丙烯腈廢水進行分離處理。通過Fluent軟件模擬，結果表明，在常溫、常壓、噴嘴壓力為0.75 MPa，氣體流速在10 m/s、丙烯腈廢水的濃度為3 000 mg/L時，對丙烯腈的去除率最高，達到71.3%，遠超傳統氣提設備的20%。

劉晶晶等[22]應用解吸因子法設計了去除苯甲醚中水分的汽提塔的理論模型，使用Aspen Plus軟件對汽提塔進行了模擬，并在最后對整個過程進行了實驗驗證。實驗結果表明，當苯甲醚流量在0.002 m3/h，氣液比為3.73，氮氣流量為1.69 m3/h時，所得到的產品中含水質量分數為29.40×10-6，達到了干燥的最低要求。苯甲醚中的含水質量分數的理論值和模擬值、實驗值的誤差分別為9.9%和14.73%。

3 膜分離法

膜分離法被認為是20世紀末至21世紀中期最具有發展前途的高新科技之一，是一種以選擇性透過膜為分離介質，通過膜對混合物各組分的選擇滲透性的差異，借助外界能量或在化學位差的推動下對混合物中的各組分進行分離、分級和富集的分離方法[23]。與傳統分離方法相比，膜分離具有過程簡單無相變化、高效節能、分離系數較大、無二次污染、可在常溫下連續操作等優點，而且該方法特別適合對熱敏性物質和生物活性物質的分離和濃縮[24]。

Yi等[5]使用親水性殼聚糖改性聚苯并咪唑(PBI)膜對異丙醇水溶液進行滲透汽化脫水研究，當原料液中的水含量為30%，溫度為70 ℃時，膜通量最大為250 g/(m2·h)，分離因子最高為115。

Yu等[6]通過均苯三甲酰氯(TMC)與2，2-丙二醇的界面聚合反應，然后以經過二甲基聯苯胺鹽酸鹽改性的聚丙烯腈(PAN)膜作為基底，制備聚酰胺復合膜，對乙醇水溶液進行分離。結果表明，當乙醇初始含量為90%，溫度為25 ℃時，復合膜的滲透通量為2 191 g/(m2·h)，所得滲透側中的水濃度在99.5%以上。

Kuila等[25]將丙烯酸(AA)與丙烯酰胺(AM)以5∶1的比例共聚制備聚乙烯醇(PVOH)基體，采用戊二醛為交聯劑，將PVOH與亞甲基雙丙烯酰胺(NMBA)交聯制備了全互穿網絡聚合膜(FIPN)以分離四氫呋喃(THF)-水體系。根據PVOH與共聚物比例的不同(1∶0.25，1∶0.5和1∶0.75)將其分為FIPN25、FIPN50和FIPN75。當THF-水的共沸組成為94.3%THF時，這三種膜的厚度歸一化通量和水選擇性分別為2.25，3.45，3.6 kg/(m2·h)和32.50，79.34，70.43。

Zhang等[26]以聚4-苯乙烯磺酸和殼聚糖為原料，采用多層組裝法制備了陶瓷中空纖維膜，對乙醇水溶液進行滲透汽化分離。當水含量為10%時，在70 ℃下，該膜的通量為495 g/(m2·h)，分離因子為904。

4 吸附法

吸附是指流動相與多孔材料的顆粒相接觸，使流動相中的一種或多種組分選擇性地流出或保留于顆粒內的過程。吸附劑的種類很多，活性炭、硅膠、無水硫酸鎂、金屬有機骨架化合物(MOFs)、合成沸石分子篩等都可用作吸附劑。合成沸石分子篩的熱穩定性高、離子交換和吸附性能較其他吸附劑好，使得分子篩最常用來脫除有機溶劑中的微量水。

Hendriyana等[27]對比研究了3A、4A分子篩和Na2SO4、MgSO4四種吸附劑從甲醇溶液中吸附水的過程，吸附效果由好到差順序為3A分子篩、4A分子篩、Na2SO4、MgSO4，當吸附劑用量為333 g/L，吸附時間為480 min時，Na2SO4和MgSO4吸附后溶液中的水濃度仍然高于100 μg/mL，4A分子篩可以將水濃度降低到152 μg/mL，吸附效果最好的3A分子篩的除水率可達到96.0%，并將溶液中的水濃度降低至93 μg/mL。4種吸附劑的吸附過程均受傳質限制，Langmuir模型可以很好地描述Na2SO4和MgSO4的吸附過程，Langmuir-Freundlich雙位點模型可用于描述3A和4A分子篩對水的吸附過程。

Hiroyasu等[28]對23種吸水材料的性能進行了研究和比較，其中包括了20種MOFs材料、13X和MCM-41分子篩以及活性炭。研究提出了三個標準以評判材料的吸水性能：第一，吸附行為在較低的相對壓力下可以發生；第二，具有較高的吸水能力和較易的吸附/解吸能力；第三，材料的水穩定性。研究發現，MOF-801-P和MOF-841表現最好，它們的水穩定性高，循環使用5次后仍不喪失吸水能力，且室溫下可以再生。

Jens等[29]研究了硅鋁比對NaX和NaY分子篩吸附乙醇-水體系的影響。結果表明，隨著Si/Al的增加，分子篩的疏水性增強，對水的吸附效果減弱，對乙醇的吸附效果增強。

5 展望

隨著我國化工行業的迅速發展，人們對有機物的脫水愈來愈重視，如何可以更高效節能地對有機物進行脫水已成為一項重要的研究課題。精餾法和氣提法作為已經大規模工業化應用的脫水方法，其方法便捷、效率高、工業化擴大容易，但存在著能耗高、易產生有毒副產品等缺點。膜分離法和吸附法作為新興的脫水方法，綠色便捷、能耗低、脫水效率更高，但由于其發展時間較短，在擴大規模的工業化應用中仍存在著一些問題，如高效吸附劑和膜分離材料的制備困難、用于脫水吸附的膜或吸附劑需經常更換、對吸附劑的回收再利用等。這些缺點掩蓋不掉膜分離法與吸附法在脫水方面的巨大優勢，相信膜分離法與吸附法會成為日后有機物脫水方面的重要方向。