鈣鈦礦氧化物催化研究進展

彭夢妮，閆志國，殷霞，杜虹波

(1.武漢工程大學 化工與制藥學院，湖北 武漢 430205；2.武漢工程大學 綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北 武漢 430205；3.武漢工程大學 新型反應器與綠色化學工藝重點湖北省實驗室，湖北 武漢 430205)

催化作用對于解決一些緊迫的社會和環境挑戰至關重要，雖然以貴金屬為基礎的催化劑表現出優良的催化活性，但是貴金屬儲量低，價格昂貴。而鈣鈦礦氧化物地球含量豐富，價格低廉，且具有良好的熱穩定性和氧化還原活性等特點，可用于多類反應，一直以來被視為替代貴金屬催化劑的首選催化劑[1]。

最早被發現的鈣鈦礦氧化物是鈣鈦礦石中的化合物鈦酸鈣(CaTiO3)，由此而命名。現在的鈣鈦礦氧化物是一類分子結構式為ABO3的氧化物的通稱[2]。其中A位一般為較大的稀土陽離子或堿土離子，B位為較小的過渡金屬離子[3]。A位和B位的離子均可被其他元素部分取代，而保持原有的鈣鈦礦結構不變。鈣鈦礦這一靈活的結構特點可以包含元素周期表中90%以上的元素[4]，設計和制備出成千上萬種鈣鈦礦催化劑，在環境催化、電催化、光催化領域有廣泛的應用[5]。傳統方法制備的鈣鈦礦在高溫煅燒后比表面積較低，不利于催化反應。通常需要對制備方法進行改進，以制備出不同形貌的鈣鈦礦增加比表面積，提升催化活性，或是對鈣鈦礦進行摻雜，增加氧空位濃度、比表面積、晶格氧濃度等對催化劑進行改性。

1 鈣鈦礦氧化物在環境催化中的應用

在發電廠和交通運輸中使用化石燃料以滿足日益增長的全球能源需求的同時，導致了對人類健康有害的分子(如CO和NOx等)以及排放到大氣中的溫室氣體(如二氧化碳)的增加。催化是有效地將有害排放物轉化為無害分子如水或N2的關鍵[6]。鈣鈦礦氧化物催化劑在氮氧化物消除方面展現出優良的活性。

Tran等[7]用溶膠-凝膠法，在不同的煅燒條件下制備了Sr摻雜的La0.4Sr0.6CoO3催化劑并測試了其丙烯還原NOx性能，結果表明，Sr的加入能提升催化活性，1 000 ℃真空條件下制備的催化劑顯示出最高的催化活性和N2收率。Behrang課題組[8]通過溶膠-凝膠法制備了LaMnxCo1-xO3納米鈣鈦礦催化劑，x=0.5時，其CO還原NOx活性最高。Peng等[9]發現Sr摻雜LaMnO3鈣鈦礦催化劑能降低氧空位生成能，提高氧空位濃度。之后，用稀硝酸選擇性溶解了La1-xSrxCoO3鈣鈦礦A位上的Sr，提高了催化劑的比表面積，在NOx存儲和還原方面展示出優良的活性[10]。Li等[11]研究了Ce摻雜的LaBO3(B=Co、Fe、Mn)催化劑，發現當Ce摻雜比超過溶液極限(x>S)時，可以從鈣鈦礦中分離出新的鈰(CeO2)相。分散在晶格表面或小顆粒上的CeO2有利于催化活性，但較大顆粒則不利于催化活性。表現出最佳活性的摻鈰鈣鈦礦必須含有額外的CeO2相。貴金屬摻雜也是鈣鈦礦氧化催化劑改性研究的一個熱點。Li等[12]報道了一種Pd摻雜的La0.7Sr0.3CoO3催化劑，這種催化劑工作溫度范圍寬，對貧燃廢棄顯示出了出色的NOx還原活性(NOx轉化率>90%，N2選擇性>90%)。Vicente等[13]利用Cu摻雜BaMnO3催化劑，Cu的加入能增加晶格氧的流動，從而提升催化劑NOx還原性能。

此外，許多工業過程和運輸活動，如發電、車輛排放、有機溶劑的使用等所產生的揮發性有機物(VOCs)、碳煙、CO和CxHx對環境和人類都是有害和危險的。鈣鈦礦氧化物催化劑在消除這些環境污染物方面也有著廣泛的應用。

Razieh等[14]利用溶膠-凝膠法制備了LaMn1+xO3和 LaCo1+xO3鈣鈦礦催化劑，測試了其對VOCs中含量最多的三氯乙烯的氧化還原性能。結果表明，超化學計量比會導致比表面積、氧遷移率的增加，從而提升催化活性。在鑭系鈣鈦礦中，Mn含量超過20%的鈣鈦礦催化性能最好。Ganesh課題組[15]通過固相法制備了不同比例的Ag和K取代的LaMnO3鈣鈦礦催化劑。用Ag取代鈣鈦礦結構的A位所制備的催化劑在碳煙和NOx同時消除的反應中，比其他類型的催化劑具有更強的活性。而Ag和K的雙重取代的LaMnO3催化劑比僅摻雜Ag的催化劑具有更好的活性。單一和雙取代鈣鈦礦催化劑均能有效地同時去除NOx和煙塵顆粒。Feng等[16]通過溶膠-凝膠法制備了三維有序大孔 La0.8K0.2CoO3鈣鈦礦催化劑，該催化劑能有效地去除碳煙。隨后，利用浸漬法制備了K-Mn/La0.8Ce0.2FeO3三維有序大孔鈣鈦礦催化劑，K和Mn的加載可以提高表面氧的濃度，提高催化劑的還原性[17]。Dinamarca和他的研究團隊[18]用檸檬酸法制備了Ag摻雜的 La1-xAgxMnO3催化劑和具有A位缺陷的La1-xMnO3-δ催化劑，在碳煙燃燒方面表現出良好的催化活性。Li等[19]研究了Ni對LaCoO3催化CO氧化反應性能的影響，發現Ni負載在催化劑表面時，催化活性顯著提高。Xiao等[20]制備出了比表面積大，活性晶格氧豐富，表面還原性強的LaFeO3鈣鈦礦催化劑，在CO和碳煙消除方面具有良好的催化活性。

2 鈣鈦礦氧化物在電催化中的應用

雖然以貴金屬為基礎的催化劑在燃料電池中廣泛用于電催化氧還原(如Pt)，但其抗毒性差，價格昂貴，因此具有高活性、高選擇性、高穩定性的無機物、非貴金屬材料是滿足全球環境和能源需求的關鍵。尋找地球豐富而廉價的催化劑，使鈣鈦礦在利用氧電催化來實現電化學高效生產和使用可持續燃料方面處于領先地位。

氧還原和析氧反應(ORR、OER)的緩慢動力學阻礙了使用大量過渡金屬氧化物催化劑的堿性燃料電池和電解槽的能量轉換和儲存，改變反應動力學能有效改變催化劑催化活性。Stoerzinger課題組[21]重點研究了LaCoO3的模型化學，首次證明外延應變可以調節堿性溶液中氧電催化活性，其中適度的拉伸應變可以進一步誘導電子結構的變化，導致活性增加。由此產生的電解質的電荷轉移電阻降低，與OER相比會更顯著地降低了ORR中的過電位，提升反應動力學。隨后又研究了外延取向 La1-xSrxMnO3(LSMO)表面的ORR活性，并通過改變Sr取代，研究了在堿性環境中電荷轉移的作用與催化活性之間的關系[22]。Sr取代量為33%時LSMO的活性最大，包含混合Mn3+/4+，(110)和(111)方向顯示與(001)類似的活性。利用易氧化還原偶聯物[Fe(CN)6]3/4進行的電化學測量表明，隨著電荷轉移動力學的加快，ORR活性呈上升趨勢，說明了氧化物/水界面易氧化電荷轉移和混合錳價對促進ORR動力學的重要性。利用常壓X射線光電子能譜研究了LSMO(001)面的羥基化[23]，指出價帶中心靠近費米能級的LSMO鈣鈦礦對水的反應更強，在給定的相對濕度下形成更多的羥基。在堿性溶液中，羥基的種類越多，表面自由能的供電子性越強，從而降低了催化氧還原反應(ORR)動力學的活性。Chen等[24]利用第一性原理計算研究了SrCoO3-δ鈣鈦礦的B位摻雜效應，發現 SrCo0.95Sc0.05O3-δ有著最佳的氧動力學，對于有效的固體氧化物燃料電池和氧傳輸膜，開發高活性混合導電鈣鈦礦是一種有效的策略，即用較少的氧化還原非活性陽離子對SrCoO3-δ進行B位摻雜是一種有效的策略。

此外，利用不同的制備方法改變鈣鈦礦氧化物的結構，制備新型鈣鈦礦催化劑也能提升催化性能的有效途徑。Deganello課題組[25]通過軟-硬化模板(SHT)方法合成La0.6Sr0.4Fe0.6Mn0.4O3-δ(LSFM)鈣鈦礦型催化劑，使用具有不同質地特性的三種二氧化硅硬模板來增加鈣鈦礦的比表面積，并且因此改善它們對OER和ORR反應的電化學活性。Majee等[26]通過改變非水相的煅燒溫度，優化La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ(LSCF；x=0.301，y=0.298和δ=0.05～0.11)對電化學水氧化(OER)的活性。在975 ℃下制備C(LSCF-975)優于其他可區分的LSCF形態，需要440 mV過電位才能達到10 mA/cm2，性能可與性能最佳的鈣鈦礦氧化物電催化劑相媲美。Kim等[27]采用噴涂法制備了兩種鈣鈦礦氧化物La0.2Sr0.8Co1-xFexO3-δ和Ba0.5Sr0.5Co1-xFexO3-δ，然后對其進行實驗并使用密度函數理論計算研究，結果表明，將Fe摻入鈷基鈣鈦礦氧化物會改變其內在性能，從而提高氧析出反應并延長穩定性。Mueller等[28]使用薄膜鐵和鈷鈣鈦礦氧化物直接觀察表面氧化還原過程，發現由于氧氣和過渡金屬3d電子態之間的強烈雜化，表面附近的氧陰離子是分子氧的重要氧化還原伙伴。Liu等[29]開發了一種原位析出Fe-Ni合金納米球均勻地嵌在缺氧鈣鈦礦[La(Sr)Fe-(Ni)]上的新型催化劑。作為一種高效穩定催化劑，可有效地將CO2轉化為CO。在高溫固體氧化物電解槽(HT-SOEC)中，該催化劑還原和再氧化循環之間的不對稱性表明其具有良好的氧化還原可逆性，二氧化碳電解的陰極反應動力學顯著提高且極化電阻低至0.272 Ω·cm2。Zhang等[30]合成了鈣鈦礦氧化物陰極SrSc0.075Ta0.025Fe0.9O3-δ(SSTF75)，其具有CO2抗性和較高的ORR活性。將SSTF75/Sm0.2Ce0.8O1.9陰極在650 ℃下用甲烷和氧氣(1∶1)混合，能實現1 430 mW/cm2的峰值功率密度。當在1 000 mA/cm2的電流密度下放電時，在600 ℃下保持穩定的電壓性能超過90 h。

3 鈣鈦礦氧化物在光催化中的應用

減少二氧化碳的排放需要用太陽能替代化石燃料，鈣鈦礦作為穩定、高效的光催化材料受到了廣泛的關注。為了讓鈣鈦礦氧化物在光催化中更好的應用，通常需要利用不同的制備手段來獲得不同的鈣鈦礦結構，從而提升其性能。

改變鈣鈦礦氧化物的表面積、氧空位濃度、體相結構等能有效提升其催化性能。TIJARE等[31]采用3種不同的合成方法，即溶膠-凝膠法、模板法和燃燒法，合成了納米晶PrFeO3鈣鈦礦型正鐵氧體。通過溶膠法合成的PrFeO3具有最好的純度和結晶性，表現出更高的光催化價值。Nair等[32]用有序介孔二氧化硅SBA-15作為硬模板合成高表面積LaNiO3鈣鈦礦前驅體，得到的納米鈣鈦礦比表面積為150 m2/g，遠高于使用檸檬酸鹽方法合成的LaNiO3鈣鈦礦(50 m2/g)。且納米LaNiO3還原得到的納米結構Ni/La2O3對反應氣體(CH4和CO2)的轉化表現出更高活性。Wu等[33]采用可調氧空位的天然甘蔗渣成功合成了鈣鈦LaCoO3。蔗渣碎片在這個過程中可以調節氧空位的量。適當的氧空位可以作為 LaCoO3價帶以上的缺陷能級，調節帶隙，加速電荷轉移，產生高光催化性能。可見光下甲醛水溶液的光催化性能測試表明，甘蔗渣制備的 LaCoO3產氫量高于用常規檸檬酸法制備。Tan等[34]通過NaBH4和SrTiO3納米晶體合成了具有可調顏色，納米晶表面氧空位集中的STO(SrTiO3)樣品。光催化結果表明，STO表面的氧空位對影響光吸收和光催化性能起著重要作用。然而，過量的氧空氣導致光催化性能降低。

由于鈣鈦礦氧化物的特殊結構，可以通過對A位或B位離子進行摻雜取代、改變化學計量比來提升催化性能[35]。Wang等[36]通過無模板水熱法成功地制備了La/Cr共摻雜的空心CaTiO3立方體。發現在全波長(λ≥250 nm)和可見光照(λ≥400 nm)下空心CaTiO3均比固體CaTiO3表現出更高的光吸收和更好的光催化活性。同時，通過改變CaTiO3中的 La/Cr 含量，可以改變催化劑活性。在全波長照射下，5%La/Cr摻雜時活性最好，而在可見光照射下，20%La/Cr摻雜具有最高的表觀量子效率。Parrino等[37]采用檸檬酸鹽自燃法合成了LaFeO3和含有5%～40%(摩爾含量)的Cu(II)取代Fe(III)的LaFeO3鈣鈦礦氧化物，并作為非均相光催化劑用于降解2-丙醇。實驗結果表明，LaFeO3無活性，而含Cu(II)的鈣鈦礦能將2-丙醇氧化成丙酮，并且產生CO2和H2O。且含Cu的LaFeO3鈣鈦礦的光催化活性隨著Cu含量的增加而增加，最高可達10%，然后隨著銅含量的增加，光催化活性略有下降。Xu等[38]通過溶膠-凝膠法制備LaNi0.75W0.25O3鈣鈦礦氧化物，且光學測量證明其可吸收2.41 eV的低帶能量的可見光。含有Ni2+的鈣鈦礦作為光催化劑應用，在可見光的激發下對亞甲基藍溶液具有良好的光降解能力。Kang等[39]通過水熱法成功合成了CaxTiyO3納米顆粒，并在紫外光燈(6 W/cm2)照射下，利用0.2 g Ca1.00Ti1.00O3將CO2光還原為CH4，表現出良好的催化活性。

除了改變鈣鈦礦氧化物的結構和對其進行摻雜取代，也可以將鈣鈦礦氧化物與其他材料結合起來，制備復合催化劑使用。Hu等[40]采用溶膠法合成LaMnO3-石墨烯納米復合光催化劑，LaMnO3-石墨烯納米復合材料的光催化效率高于原始LaMnO3。LaMnO3-石墨烯中石墨烯的優異導電性能導致的光誘導電子對的效率提高，石墨烯與LaMnO3之間的大面積接觸可促進有機染料的吸附，從而提高了光催化過程的轉移效率。

4 結束語

綜述了鈣鈦礦氧化物在環境催化、電催化、光催化領域的研究進展。改進制備方法制備不同結構的鈣鈦礦(如三維孔狀鈣鈦礦、納米鈣鈦礦、復合鈣鈦礦等)，利用不同元素對A位或是B位進行摻雜取代均是有效提升鈣鈦礦催化性能的手段。近年來，鈣鈦礦氧化物在學術界取得了很大的成就，但鈣鈦礦氧化物催化劑還沒有實現完全商業化。部分問題可能是由于它們的催化效率低(比表面積不高等)和對有毒物質(如二氧化硫)的抵抗力弱。因此，未來的研究應該更多地注意如何制備一種更有效的催化劑，并學習有毒物質與鈣鈦礦氧化物表面相互作用的知識，以便將這些材料商業化，供工業使用。同時，鈣鈦礦氧化物的電催化反應動力學必須大幅度提高，才能在電化學相關的能源器件中得到應用。由于能源的不足，鈣鈦礦氧化物在光催化方面表現出的優異的活性將會引起更多的研究。