有機污染場地原位多相抽提修復研究進展

張祥

(上海市政工程設計研究總院(集團)有限公司，上海 200092)

近年來，隨著城市產業結構的調整升級，各地石油化工企業進行了關停和搬遷，遺留了大量的工業污染場地，造成了突出的環境安全風險[1]。因此污染場地土壤和地下水修復技術已成為當前環保行業的研究熱點。原位多相抽提(MPE)技術可同時修復揮發性/半揮發性有機物(VOCs/SVOCs)污染土壤和地下水，適用于石化企業污染場地苯系物、多環芳烴、氯代烴類等污染物的高效修復，已廣泛應用于工程實踐，應用頻率近年來逐漸提高[2-3]。本文對當下原位多相抽提修復技術的發展進行了系統總結和分析，以期為有機污染場地的修復實施提供參考。

1 原位多相抽提修復組成與原理

MPE技術是同時抽提場地污染區域土壤氣體、地下水和自由相等多相態污染介質至地面以進行多相分離及凈化處理的污染場地原位修復技術[4]，綜合了土壤氣相抽提(SVE)技術和地下水抽出處理(P&T)技術的特點，能夠同時修復地下水、包氣帶及含水層土壤中的污染物，回收自由相態污染物并控制地下水污染羽流遷移，同時強化好氧生物降解，尤其適用于易揮發、易流動的非水相液體(NAPL)污染修復[5-6]。

1.1 原位多相抽提系統組成

MPE技術通過多相抽提、多相分離和污染物處理三個主要工藝完成。抽提系統是MPE系統的核心部分，包括抽提井結構、抽提設備和管路等，作用在于同時抽取污染區域的多相污染介質(包括土壤氣體、地下水和NAPL)至地面處理系統中。MPE技術可實現多種抽提方式，主要有單泵抽提、雙泵抽提以及生物抽除等[7-8]。單泵抽提系統通過真空泵產生真空條件和液體吸引升力，使用單個抽提滴管從井中同時提取液體/氣體。雙泵抽提系統通過潛水泵抽提地下水，地下水、NAPL與土壤氣體經不同管路抽出，比單泵抽提系統更靈活，克服了抽提深度的限制，可應用于地下水位波動條件和更寬的適用滲透率范圍，但設備成本也更高。生物抽除系統組成與單泵系統相似，但目的在于強化輕質非水相液體(LNAPL)的回收和非飽和帶的好氧生物降解[9]。抽出的氣液混合物或單獨的氣體、液體在地面處理系統中進行后續相分離和凈化處理。分離廢氣/廢水可采用常見環境工程技術手段包括催化氧化法、吸附法、濃縮法、生化法和物化法等處理[10]。

1.2 原位多相抽提技術原理

MPE技術應用于土壤地下水修復過程中有自由相回收、地下水抽出處理、土壤氣相抽提、生物通風等多種作用，其有效性在很大程度上取決于開展協同作用的能力，需針對目標污染介質和污染物類型確認應用策略而采用相應的系統結構[11]。對于存在NAPL污染的場地，最優先的污染修復方法是直接去除自由相污染源。MPE能夠有效處理NAPL污染，通過抽提設備向抽提井中施加氣相壓力梯度和水力梯度，地下連續相液體(地下水和NAPL)響應壓力梯度而流入抽提井中，強化自由相回收的同時也去除了地下水中的溶解態污染物。施加的真空度越高，可實現的氣相壓力梯度和水力的梯度越大，地下水和NAPL的抽提速率越高。LNAPL污染在地下水位形成連續自由相層，MPE技術可使用潛水泵抽取地下水和浮油層，并與真空強化抽提效果疊加。重質非水相液體(DNAPL)在污染過程中隨重力下沉至含水層底部，因此MPE系統去除DNAPL時需要設置適當的抽提井深度。抽提過程中的真空強化作用也可調動被毛細管力束縛而無法進入抽提井中的NAPL污染，促進其溶解遷移。與傳統地下水抽出-處理技術相比，MPE技術有更大的影響半徑和更高的地下水修復效率[12]，可進行污染羽流的水力控制，防止地下污染遷移擴散[13]。低到中滲透性地層毛細帶土壤中存在的孔隙水限制空氣流通，SVE技術修復效果不佳[14]，而MPE系統同時抽提地下水和土壤氣體，降低地下水水位并因此提高滲流區中的氣相滲透率，可最大化SVE修復效率。同時，MPE過程可以增強包氣帶、土壤孔隙水和飽和帶土壤的生物通風，進一步強化原位好氧生物降解[15]。

2 原位多相抽提修復研究進展

2.1 場地應用研究

2.1.1 國外應用案例 MPE技術在國外已有多年的工程應用，美國環保署、石油學會和陸軍工程部等針對MPE系統的工程設計和運行維護出臺了相關的技術指南。Kirshner等1996年報道了高負壓雙相抽提(HVDPE)技術在航空燃油污染土壤和地下水修復的應用，經5個月運行去除了16 656.8 kg烴類污染物，其中生物降解、液體抽出、氣相抽提對污染物去除的貢獻分別占62%，27%和11%[16]。Gabr等在某空軍基地航空燃油污染場地使用垂直預制井布設25排抽提井，安裝MPE系統進行LNAPL抽提，運行185 h共去除467 kg氣相有機污染物和133 L的自由相液體[17]。Calza等將MPE技術應用于巴西某加油站苯污染場地修復，經18個月系統運行后地下水中苯污染濃度達到修復目標要求[18]。Baldwin等在某加油加氣站場地設置12口抽提井并安裝HVDPE系統進行地下水修復，兩年半運行期共抽出污染地下水1 400 m3，去除約119 kg石油烴[19]。

2.1.2 國內應用案例 國內MPE技術研究應用近年發展迅速，中試和工程化應用逐漸增多。張云達等在某氯代烴苯系物復合污染場地采用單泵TPE系統進行地下水修復，在1 000 m2污染范圍內布設抽提井103口，20 d MPE系統運行后抽出250 m3地下水，12 000 m3氣體，收集NAPL約50 L[20]。某化工場地LNAPL污染地下水單泵TPE系統修復中試研究布設了9口抽提井，運行時間25 d，累積抽提時間約8 h，共抽提污染液體約720 L，去除甲苯約125 kg[21]。某化工場地苯系物污染地下水MPE修復中試研究發現，MPE技術實現了土壤地下水中揮發性氣體污染物濃度迅速下降，但對殘留溶解態、吸附態污染物無顯著效果，需與原位化學氧化修復技術聯合運用以提高修復效率[22]。張晶等在某有機復合污染場地應用MPE和原位化學氧化聯合技術完成地下水修復，通過MPE系統收集LNAPL自由相，再利用原位化學氧化技術進一步降解，45 d MPE運行中收集了約100 L的LNAPL[23]。

2.2 多相抽提技術改進強化研究

以上工程應用案例普遍證實MPE技術在低至中等滲透污染區域有較好的修復能力。近年來研究者針對MPE系統進行了結構改進、集成化自動化和效果強化技術等方面的研究，以降低應用成本，提高修復效率。

2.2.1 MPE系統改進 McDowell等將自動化遠程遙測系統集成到MPE控制系統中，連接真空泵、分離凈化設備的數字化感應器和控制器，實現MPE系統的遠程監控，顯著降低人力和運行成本[24]。周鯤鵬等設計一種定時抽提修復裝置，通過控制裝置采集分析數據，實現定時定量的DNAPL抽提[25]。張峰等將MPE系統的地面設施(抽提和氣液分離系統、尾氣濕度溫度控制系統、尾氣處理系統和電氣控制系統)形成集成化裝備，克服現有技術在設備運輸轉移和重復使用等方面的限制[26]。姜永海等在MPE修復裝置中設置污染羽抽出主井和包氣帶斜井以解決在地下水修復工程中無法有效解決土壤包氣帶污染的問題[27]。張峰等設計了單井分層抽提和注射的裝置，克服現有技術在修復目標層位調整的局限，以降低抽提修復成本并提高修復效率[28]。

2.2.2 空氣注入強化技術 空氣注入(AS)通過向含水層飽和區注入空氣過程中空氣流的吹脫作用促進污染物對流擴散、NAPL污染物的溶解和土壤介質吸附污染物的解吸，并增強微生物降解效果，對NAPL污染修復效果非常顯著[29]。MPE應用于非均質污染場地中時可在局部污染物濃度較高且滲透性差的區域安裝空氣注入井以提供一定的正向氣相壓力梯度，促進該區域的空氣流動，從而強化抽提效果，并緩解場地滲透性不均的限制[10，30]。目前針對AS/MPE聯合技術研究較少，AS/MPE系統的工程布局和參數優化還有待進一步系統研究。

2.2.3 熱強化技術 熱強化修復技術在石油污染場地修復中有廣泛的應用[31]。有機污染物的蒸汽壓隨溫度升高呈指數型增長，升高溫度改變了污染物分配行為(污染物的吸附、溶解、揮發等)和物理特性(黏度、密度等)，且通過降低土壤含水率增加滲透性，提高了傳質速率，有助于VOCs/SVOCs污染場地修復，減少了修復時間且提高了頑固污染物的抽提效果[32]。

Bouchard等在某化工污染場地修復中試過程中比較了傳統雙相抽提(DPE)和蒸汽熱強化DPE技術修復效果，DPE技術可有效去除VOCs和部分SVOCs污染物，但在要求修復周期內難以完成部分低飽和蒸氣壓SVOCs污染修復工作，而蒸汽注射熱強化對所有目標污染物的總量削減均有顯著效果[33]。Gorm等使用蒸汽和電阻加熱強化DPE系統修復DNAPL污染場地，使用蒸汽加熱淺層含水層，電阻加熱中層至深層低滲透粘土層，通過改變蒸汽注入速率、電功率以及真空度和液體提取速率形成壓力循環，4、5月運行期共去除約1 130 kg VOCs污染物，目標污染物去除效率達到99.85%～99.99%[34]。

2.2.4 表面活性劑增溶強化技術 表面活性劑增溶可用于提高地下水抽出和MPE修復效能。表面活性劑注入降低了土-水/污染物-水界面張力，提高了污染物的遷移速率，也導致地下水中的空氣飽和度增加以及空氣影響范圍擴大[35]。國內目前大部分表面活性劑強化研究局限于實驗室階段，需要相應的理論驗證和工程化應用[36]。美國EcoVac Services公司基于車載移動MPE修復系統和表面活性劑注入系統開發了SURFAC?表面活性劑強化含水層修復專利技術[37]，并完成了50項以上SURFAC?技術工程應用，與傳統表面活性劑增強含水層修復技術相比修復時間縮短80%～95%，能耗降低約75%。

2.3 修復過程模擬研究

MPE過程的多相行為數值模擬研究對于分析現場數據，識別控制參數和設計修復系統具有重要意義。Crawford等通過對9個加油站污染場地的MPE運行參數進行分析，驗證MPE過程土壤氣體和地下水抽提影響半徑計算方法，并與實際監測結果進行分析，提出評價MPE影響半徑的關鍵參數，對于MPE過程效果評估和運行調整改進具有重要意義[38]。Yen等提出了一種有限元生物抽除模型，模擬非均質含水層中LNAPL的遷移行為，在校準和驗證過程中準確預測生物抽除過程地下水中溶解態污染物和包氣帶氣態污染物的傳輸[39]，并將前述模型應用于LNAPL污染生物抽除修復過程優化，通過模擬/回歸分析/優化方法節省修復成本[40]。Li等提出了一種有限元多相流數值模擬模型，基于地下水、非水相液體和氣體流動控制方程分析DPE修復系統的修復行為，并將其應用于加拿大西部的某石油污染場地，用于預測MPE修復效果評價[13]。Huang等將三維多相多組分模型與DPE修復過程的數值模擬相結合，有效模擬DPE修復過程中自由相回收和地下水修復效果的預測[41]，并將DPE修復過程模擬系統應用于具體污染場地的修復技術方案設計，為現場采取的進一步補救措施提供決策支持[42]。Qin等提出基于仿真模擬的隨機多標準決策分析(MCDA)方法，將污染物遷移模型、DPE過程建模、MCDA方法和蒙特卡羅模擬整合以優化地下水修復工程實施，并基于此方法評價修復過程的修復成本和環境效益[43]。Qin等還將DPE過程模擬、多變量回歸工具和非線性優化模型進行耦合，通過逐步聚類分析技術建立DPE過程預測系統，將預測系統嵌入到多目標優化框架中，用于系統成本和過程效率之間的決策分析和現場過程控制系統的制定[44]。

2.4 修復效果監控評價研究

MPE實施過程中對地下污染狀況變化監控不足會導致修復效果不如預期的情況，過程監控對于保證修復系統有效運行具有至關重要的作用。大多數MPE系統在運行中可監測地面監控的工藝運行參數，如抽提流量、真空度、抽提污染物濃度和體積分布等，以及地下水/NAPL水位變化、土壤氣體以及地下水中污染物(和其他化學參數)的濃度分布、溫度和O2、CO2等場地特征數據，以盡可能對地下污染遷移和地上污染處理進行控制[11]。目前修復過程監控技術的工程應用尚不完善，存在監測分析系統的集成化與智能化不高、監測項目難以滿足效果評價需求、監測設備環境適用性不強等問題。吳舜澤等在加油站土壤與地下水熱強化MPE修復系統中集成監測系統，用于監測抽提系統、加熱系統、分離系統、廢水與尾氣處理系統的工作參數并輸入至控制系統進行系統控制，可實時監控修復系統運行過程[45]。

對修復過程建立修復效果反饋，基于綠色可持續修復理念與評價方法開展技術經濟與環境效益多維度評價是污染場地修復技術的發展要求[46]，而目前針對MPE修復過程的綜合評價研究較少，亟待進一步研究。Cadotte等將全生命周期評價方法應用于柴油污染場地的模擬修復過程中，對生物抽除處理LNAPL污染過程的分析結果表明生物抽除修復技術在材料和設備能源消耗、污染排放和環境負荷等多方面有較大影響[47]。

3 總結與展望

原位多相抽提修復技術研究和工程應用案例研究表明該技術在有機污染場地修復中具有顯著的效果。目前國內多相抽提修復技術研究主要集中于修復系統設計和效果強化，但適應我國場地污染特征的自主化多相抽提技術裝備仍然缺乏，且缺少修復過程模擬預測和監控評價技術研究。針對原位多相抽提修復技術應用發展做如下展望：①研究開發適用于非均質低滲透地層的強化多相抽提集成技術和裝備，突破多相抽提與其他修復技術的聯合方法和工程應用；②基于信息技術建立多相抽提過程參數動態變化監控系統，實現過程在線監控分析反饋及智能化控制；③進行多相抽提修復多維度評價，開展綠色可持續多相抽提修復研究。