MOFs材料應用于光催化降解水中殘留藥物分子研究進展

李玉玲，張嘉輝，鄭麗萍，王保玉，王宇飛，李靖靖

(鄭州工程技術學院 化工食品學院，河南 鄭州 450044)

近年來，隨著社會的高速發展，新型污染物的數量和種類也逐漸增加。嚴重的水污染問題引起了廣大科研人員的密切關注。工業廢物的不合理排放、傳統農藥的積累、藥物的不合理處理等都是導致水污染問題的原因。這些藥物毒性高，化學穩定性好，對水生物，甚至是人、動物的生存環境，都會有直接或間接危害。積累在土壤中的污染物會通過各種各樣的途徑最后進入到人和動物體內，嚴重地威脅了人和動物的生命健康[1]。

殘留在水中的化學污染物主要分為藥物和個人護理品兩大類[2]。排泄物、廢氣藥物、直接排放的廢水等都是直接導致水環境出現嚴重的化學污染的原因[3-6]。解決這些問題的關鍵在于能夠對有害污染物進行及時的、有效處理。以下簡單綜述近年來不同MOFs材料處理水中殘留藥物分子的方式。

1 對水中殘留藥物分子的幾種處理方法

目前，針對水中殘留藥物的降解方法主要有：用臭氧或氯氧化或者傳統氧化，但這些方法氧化能力不高，而且選擇性高，最主要的是氯氧化的過程中會產生毒氯代產物。同樣采取氧化的原理，有較好效果的還是高級氧化技術，高級氧化技術主要包括芬頓氧化、O3/H2O2、UVA/H2O2、UVA/TiO2、光催化氧化等，羥基自由基(·OH)的氧化能力也比較強。膜處理是一種新穎的水處理方法，例如：納濾(NF)、反滲透(RO)以及微濾(MF)和超濾(UF)。但該方式不方便的是，不同的膜對不同藥物的截留效果不同。還有用活性炭吸附的方法，其中最常使用的有粉狀活性炭(PAC)以及粒狀活性炭(GAC)，對一般的疏水性藥物有著較好的吸附作用，超聲波分解也被用于水中藥物的分解處理，其作用機理有超聲機械效應、熱裂解作用和自由基的作用。Mendez[7]用 300 kHz的超聲波處理難降解布洛酚這種難降解的藥物，30 min的去除率近 98%。

2 MOFs材料對水中殘留藥物分子的處理

MOFs材料是一種新型的多孔材料，在光催化降解有機物方面有著較好的應用前景，MOFs降解藥物分子的機理是：在光激發下，有機配體能夠作為光敏劑，產生電子-空穴對，進而達到電荷分離的目的，并向中心金屬結點轉移，在光催化的金屬中心發生當量的氧化和還原半反應。而具有催化性能的MOFs材料又有純MOFs材料和雜化后的MOFs復合催化材料，通過調節有機配體的光學性能、修飾次級單元的空間構型等，能提高 MOFs 光催化劑對有機污染物的催化降解效率。

2.1 純MOFs材料催化降解藥物分子

研究表明，純MOFs材料對藥物的分解效率可能與中心離子和配合材料的結構有關，因此對純MOFs材料的改進主要在于暴露活性中心金屬，得到較多的光催化活性位點，提高催化效率。

在活化之后，擁有更多金屬中心活性位點，降解效率也得到了提高，這一點曾在降解藥物分子-亞甲基藍(一種水產養殖中使用的藥物)中得到表現。邢永恒課題組以 2，6-二(2-苯并咪唑)吡啶 (L1)、2，6-二(5-苯基-1H-3-吡唑)-吡啶 (L2)作為有機配體分別與硝酸鈷、氯化鎳和乙酸鎳反應合成了Ni3(H2L2)2·(HL2)2·(OH)3·(Ac)·H2O(1)，Ni(HL1)2(2) 和 Co(HL1)2(3)，研究了中心金屬對光催化降解的影響，結果顯示中心金屬不同但結構相仿的(2)的活性明顯高于(3)，(2)和(1)具有相同的中心金屬，但(2)的次級單元是單核鎳二配體的化合物，而(1)的次級單元卻是三核鎳四配體的化合物，在活化后增加的金屬中心活性位點使其提高了降解效率[8]。

2.2 MOFs復合材料光催化降解藥物分子

在純MOFs材料應用于藥物分子降解的同時，一些實驗結果表明在以MOFs為基礎經過雜化所合成的復合材料作為光催化劑，往往有很好的降解效果。比如TiO2經雜化后，產生的羥基自由基在光催化下具有較強的氧化能力。

在產生電子-空穴對的過程中，光生電子-空穴的快速產生和分離的有效程度也是降解藥物分子過程中至關重要的部分。光生電子-空穴的有效分離在提高光催化效率中，又是最關鍵的一步，因此為了抑制電子-空穴的復合，提高光催化效率，常用過氧化氫(H2O2)、溴酸鉀(KBrO3)、過硫酸鈉(Na2S2O8)等作為電子受體[9]。

對于含有苯酚類結構的藥物，Pichiah Saravanan課題組[10]合成出一個新型的結構，[Cd (btec)0.5(bimb)0.5]n(bimb=4，4′-雙(1-咪唑基)聯苯，H4btec=1，2，4，5-均苯四甲酸)的Cd-MOF，該MOFs框架中被引入的有可增強在可見光區激發光響應的Fe3+，以及可增強在紫外光區激發光響應的Ag+和 Zn2+，這個結構可以使空穴(h+)和光生電子 (e-)的分離，增強了光催化劑的活性。

而對于抗生素類的藥物，如四環素(TC)等抗生素，Wang等[11]合成出了一種新型的核殼型 In2S3@MIL-125(Ti)(MLS)光催化劑，該結構更好地打開了多孔結構、光生載流子能夠更有效的轉移、Ti3+與Ti4+價電子間的轉移，還有MIL-125(Ti)和In2S3之間的作用，其光催化性能較純的MIL-125(Ti)及純的In2S3有了很大的提高，光降解率達到了63.3%。

基于MOFs的納米復合材料應用方面相對于傳統MOFs材料有很大的成效，但其制作方法較為復雜。而Liang等[12]提供了一種更為簡單的制造納米復合材料的策略，該課題組用簡易的酒精還原法，于MIL-100(Fe)中摻雜 Pd 得出了Pd@MIL-100(Fe)，其對藥物分子的降解也有著很高的活性。

在復合材料中，TiO2也是一個很實用的材料，純的TiO2只在紫外光的照射下才能有催化作用，導致了TiO2的實用性受到了限制。通過研究發現，摻雜一些與其他化合物，或各種載體復合改性后的TiO2，增大了TiO2吸收光波長范圍。而TiO2經雜化后，在光催化下能產生的羥基自由基具有較強氧化性，能將環境中藥物中的有機藥物給降解掉。近年來已經有很多改性 TiO2被廣泛應用在環境藥物的光催化降解等方面[13]。

惠遠峰等[14]使用溶膠-凝膠法制備了Ag-TiO2，在光照的條件下，通過研究Ag-TiO2對鹽酸四環素的降解效果，發現了其降解效率可以達到92%，由此表明摻雜了Ag的TiO2可以在廢水中高效地降解抗生素。姚文華等[15]使用水熱法，合成出了摻雜Co的TiO2光催化劑，分別用于敵百蟲、氧化樂果、乙酰甲胺磷、敵敵畏4種農藥的催化降解上，也取得了很好的降解效果。

李玲丹等[16]制備多種元素共同摻雜的MOFs復合材料，使用水熱法合出Fe、F共摻的 TiO2光催化劑，在可見光下對溴酸鹽這種致癌藥物進行了降解，檢測結果表明，降解60 min 之后，該催化劑對溴酸鹽降解率可達100%。

3 MOFs材料存在問題

將MOFs材料投入使用時，仍然會出現一些問題：合成難度較傳統吸附材料高、經費太大、產率低、一些MOFs材料對水較為敏感。現在主要采用將MOFs材料進行改性的方法，進而增強 MOFs 材料對目標分子的降解。

4 結論與展望

MOFs和其復合材料被廣泛應用于有害藥物的光催化降解，但有穩定性且實用性的 MOFs及其復合材料的種類仍然是有限的。未來可以著重于對MOFs及其復合材料有目的的進行調控，或是對于某一種藥物分子有針對性地對MOFs及其復合材料進行調控和改性，對MOFs及其復合材料在光催化處理廢水中有害藥物分子的實際應用還要進行不斷的探索和研究。