水中內分泌干擾物(EDCs)去除技術研究進展

許鍇，劉康樂，彭思偉，湯昱，羅程，史超，王子杰，林子增，王鄭

(南京林業大學 土木工程學院，江蘇 南京 210037)

內分泌干擾物(EDCs)是通常指能夠干擾生物體內自然激素的正常合成、釋放與代謝的過程，并對內分泌系統產生增強或抑制的效果，借此影響其維持機體生育與行為穩定性和調節作用的外源性化學物質[1]。EDCs的種類很多，比如類固醇雌激素類、烷基酚類、雙酚化合物類、鄰苯二甲酸酯類和多氯聯苯類等[2-3]。其含量在ng/L水平便可對人體的生殖系統產生危害，并可引起魚類、鳥類、哺乳動物的內分泌生殖系統紊亂、免疫功能下降等[2，4]。呂銀知等[5]在長江中下游地表水和魚體血漿中，發現部分酚類EDCs在水體和魚類體內生物富集情況各異，但普遍具有潛在的生態風險。

目前，我國尚未針對EDCs制定國家層面的戰略計劃和環境管理制度。與國外相比，我國的EDCs評估框架和測試與預測技術體系等尚未系統完成[6]。隨著社會經濟的發展，含EDCs的污、廢水大量排放，EDCs污染已是我國水處理領域不容忽視的問題。

1 EDCs來源及污染現狀

EDCs主要通過污水處理廠系統、畜牧養殖、農業化學藥品、施肥、人類排放物、化學實驗室、微塑料顆粒中的添加劑等直接來源，以及其他間接來源(如港口船舶活動、降雨徑流和農業灌溉等) 等方式，滲透于地表水及地下水系統，然后被土壤、沉積物吸附和積累、甚至生物富集，導致EDCs在污水、地表水、沉積物、地下水，甚至在飲用水中廣泛存在[2，7]。

目前，城市污水處理廠的設計運行僅傾向于考慮COD、N、P等營養物的去除，對部分EDCs的去除效果不理想，導致其出水濃度甚至達到μg/L水平，進而危害環境[8-9]。在不同的污水處理廠，EDCs的進出水濃度顯示出很大的時空差異，這可能由很多因素引起，如含內分泌干擾物產品生產和使用量、排泄速率、每人每天的水消耗量、污水處理廠的規模、處理工藝等。有研究表明[10]，傳統污水處理廠對7種典型EDCs的去除率在58.2%～84.1%之間，其中雌二醇(E2)、雌三醇(E3)、乙炔基雌二醇(EE2)、雙酚A(BPA)和壬基酚(NP)屬于高去除率的物質(>70.0%)，而雌酮(E1)和辛基酚(OP)屬于中去除率的物質(40.0%～70.0%)。A/A/O對BPA類物質的去除效果較好；CAST對PAEs類物質的去除效果較好；MBR法對激素類及合成類EDCs物質擁有良好的去除效果；相較于對EDCs的去除，UV/H2O2更有利于去除人工合成的化學物質[8]。酚類EDCs在常規污水處理廠中的主要去除方式是生物降解與揮發[9]。對于大多數化學品，初級沉淀和消毒方法的去除率低于30%，而超過2/3的化合物，活性污泥和反滲透的去除率>80%，顯著降低了污水的雌激素風險排入環境[11]。

2 EDCs的去除技術

大多數EDCs均表現出脂溶性、疏水性和化學穩定性，易被強烈地吸附在土壤/沉積物中。同時，其具有較長半衰期和低劑量效應，呈現出難降解和難去除的特點[2]。目前，EDCs的去除技術主要包括吸附法、高級氧化法和生物法。

2.1 吸附技術

吸附技術因其具有操作成本低、易于使用、有毒有害副產物少等優點而受到國內外學者的廣泛關注[12-13]。目前，國內外吸附EDCs的材料由泥炭、沸石等常規吸附材料轉向樹脂顆粒、高分子復合物等新型吸附材料。由農作物廢料制備的生物活性炭兼顧了成本低廉、原料環保和吸附BPA等性能較好的優點[14]，也是吸附技術未來的發展熱點。

Guo等[15]研究了二氧化硅對4種EDCs(E2、E1、SMZ和BPA)的吸附效果。研究結果表明，吸附量與其的分子結構、極性和帶電性有關，吸附量由高到低為E2、E1、SMZ、BPA。二氧化硅表面上四種EDCs的吸附量隨著EDCs的初始濃度的增加而增加，但EDCs初始濃度高低對去除效率幾乎沒有影響。Haciosmanoglu 等[16]制備了磷酸化的Halomonas Levan(PhHL)作為BPA的吸附劑。研究結果表明，PhHL對BPA的最大吸附容量為(104.8±5.02)mg/g，Sips模型計算最大吸附容量為126.6 mg/g。Tizaoui等[17]研究利用聚酰胺6(PA6)作為吸附劑去除E1、E2、EE2和氧化產物2-羥基雌二醇(2OHE2)的效果。研究結果表明，氫鍵是PA6吸附EDCs的主要途徑，并且吸附不受水基質和溶質-溶質相互作用的影響。Ifelebuegu等[18]研究了聚1-甲基吡咯-2-方酸(PMPS)顆粒對EDCs的吸附效果。研究結果表明，PMPS顆粒可有效去除水中的EDCs，且pH=4時吸附效果最佳。Murray 等[19]測試了亞微米尺寸的樹脂顆粒(SMR)對EDCs處理效果，包括：E1、E2、EE2、BPA和己烯雌酚(DES)以及12種藥物。研究結果表明，SMR對水中E2、EE2、BPA和DES的去除率分別達到98%，80%，87%和97%。Song 等[20]制備了磁性中孔三聚氰胺-甲醛復合物(Fe3O4-mPMF)對BPA、4-tert-BP、NP和4-叔辛基苯酚進行吸附研究。研究結果表明，Fe3O4-mPMF可從河水、果汁中去除EDCs，其高吸附能力主要歸因于π-堆積、氫鍵和疏水相互作用。

2.2 高級氧化技術

高級氧化法(AOPs)主要通過產生大量羥基自由基，·OH是水體系下氧化性僅次于氟的自由基，通過氧化破壞大分子有機化合物結構，達到去除目標污染物的目的[21]。高級氧化法去除效率高、處理時間短、反應條件溫和，缺點是用藥量較多，處理成本較高[22]。目前，去除EDCs的高級氧化法主要是現有技術的耦合聯用以及新型催化氧化材料的研發。

光化學氧化技術是指在可見光或紫外光作用下，使有機污染物被氧化降解的反應過程。同時，可利用一些光催化劑與光線產生協同作用，提高降解污染物的效果。蘇榮軍等[23]以Zn0.9Fe0.1S硫化物為光催化劑，研究H2O2加入量、初始pH、BPA初始濃度、催化劑用量等不同因素對Zn0.9Fe0.1S硫化物降解BPA效率的影響。研究結果表明，在最佳實驗條件下，BPA的去除率>90.0%；且Zn0.9Fe0.1S硫化物連續使用7次后，對BPA的去除率仍然能達到80.0%。Juhola等[24]利用鐵催化劑-濕式氧化中降解BPA。研究結果表明，在BPA初始濃度為60.0 mg/L，H2O2濃度為1 500 mg/L，催化劑濃度為1 000～2 000 mg/L，溫度為50 ℃時，BPA和TOC的去除率分別為83.0%和64.0%。高生旺[25]利用原位化學沉淀法在室溫條件下制備了磁性納米Fe3O4BiOI復合材料，在可見光下催化降解BPA、雙酚S(BPS)、四嗅雙酚A(TBBPA)。研究結果表明，在催化劑量為1 000 mg/L，pH=9.0時，BPA、BPS、TBBPA的去除率最高分別達到92.0%，90.6%，98.5%。Zheng等[26]利用改進的水熱法制備了Bi2WO6-rMoS(2)復合光催化劑，并研究其去除水溶液中磺胺甲噁唑(SMZ)的效果。研究結果表明，在電壓為9 kV，Bi2WO6-rMoS(2)濃度為80.0 mg/L，SMZ濃度為20 mg/L的條件下，21 min后，復合催化劑對SMZ的去除率達到97.6%。Moussavi等[27]采用真空紫外線(VUV)與H2O2結合降解BPA。研究結果表明，VUV能顯著加速BPA的礦化，在pH=3和H2O2/BPA質量比=4時，97.6%的BPA在60 min 內礦化。de Araujo等[28]研究了特定光子發射率對UV-H2O2降解BPA的影響。研究結果表明，在波長254 nm紫外燈照射下，在最佳BPA優化降解條件下，BPA在15 min時去除率最高，且180 min 后去除率達到第二高，礦化率接近95.0%，但TOC去除率低于75.0%。

Chen等[29]在中性條件下的Fenton反應中，添加環糊精以提高BPA的去除率。研究結果表明，添加羧甲基-β-環糊精后，BPA的去除率達到96.0%～100.0%，β-環糊精去除率達到87.0%～91.0%；而在相同條件下，不加環糊精，BPA只降解了57.2%。何桂琳[30]研究了EDCs在給水管網氯胺消毒下降解的效果及影響因素。研究結果表明，E2、E3和BPA在氯胺消毒過程中降解速率整體表現為E2>E3>BPA，但去除EDCs的同時產生了含氮消毒副產物。Iervolino等[31]研究了介質阻擋放電(DBD)非熱等離子體(NTP)反應器對苯酚、對乙酰氨基酚和頭孢曲松的去除效率。研究結果表明，在DBD反應器中使用氧氣作為工藝氣體，施加電壓為20 kV，經過5 min后，頭孢曲松完全降解和礦化；處理 15 min 后，苯酚和對乙酰氨基酚完全降解。

Si等[32-33]研究發現腐殖酸(HA)、牛血清白蛋白(BSA)和海藻酸鈉(SA)抑制了臭氧對EDCs的氧化降解，抑制效果從高到低為HA、BSA、SA。通過特征紫外吸光度和熒光吸光度的變化，可以檢測出臭氧氧化EDCs的程度。當UVA(280)的下降超過18%時，臭氧對E1、E2、E3、EE2和BPA的去除率為100%。Huang 等[34]發現臭氧氧化在去除膠體相和可溶相EDCs方面最有效，而混凝沉淀在減少膠體相EDCs方面表現出相對足夠的性能，聯用改良的磁離子交換樹脂和臭氧工藝降低雌激素活性和濃度的效果最好。Si 等[35]聯用臭氧與超濾工藝，對污水處理廠二級出水中的EDCs進行處理。研究結果表明，組合工藝對E1、E2、E3、EE2和BPA的去除率接近100%。

此外，近年來電化學高級氧化技術迅速發展，已成為高級氧化技術中最具有應用前景的技術之一。相關研究表明，電化學高級氧化法能高效去除水中包含多種EDCs在內的各種難降解有機污染物，甚至完全礦化有機污染物[36]。

2.3 生物技術

生物技術通過微生物、植物的代謝對水中的有機物進行降解，相較于其他處理方法具有處理能力大、運行費用低、凈化效果好、能耗小等優點。常規生物技術的目標污染物是COD、N、P等，以EDCs為目標污染物的生物技術則需要對微生物、植物進行篩選。目前，培育特殊真菌是生物技術去除EDCs的研究熱點。

Kasonga等[37]研究了附著5種南非真菌(A.niger，M.circinelloides，T.polyzona，T.longibrachiatum和R.microsporus)的序批式反應工藝(SBR)對卡馬西平(CBZ)、雙氯芬酸(DCF)、布洛芬(IBP)及其中間體的去除效果。研究結果表明，復合了南非真菌的SBR在1 d后對CBZ、DCF和IBP的去除效率分別為89.8%，95.8%和91.4%。Becker等[38]研究了兩種真菌漆酶(Trametesversicolor和Myceliophthorathermophila)對雌激素、雄激素和雄激素活性的去除效果。研究結果表明，低濃度的酶依然可以對激素和EDCs進行降解。在廢水處理中，雌激素最佳去除率為82%，雄激素活性的最佳去除率為99%。Kresinova等[39]研究了一種真菌(PleurotusostreatusHK 35)對E1、E2、E3、EE2、BPA、三氯生和4-正壬基苯酚的去除效果。研究結果表明，在模型實驗室條件下，其降解效率在12 d內大于90%。且廢真菌基質是有效的生物降解劑，在污水處理廠安裝了中試規模的滴流床反應器并成功運行了10 d，其中生物反應器能夠去除廢水中存在的超過76%的EDCs。Zhang等[40]使用生物氧化錳和工程化大腸桿菌細胞與多銅氧化酶CotA復合物降解BPA和NP的能力。結果表明，復合物消除了BPA和NP的雌激素活性；復合物在重復使用中處理能力良好且多次使用后易于恢復活性。

Bai等[41]利用淡水綠藻去除超濾和臭氧處理后的流出物中的EDCs。研究結果表明，7 d后，E2、EE2和水楊酸(SAL)的去除率為60%。而無論是否添加藻類，三氯生(TCS)在7 d內的去除率達到63%～100%。Zhang[42]研究了綠潮期間沿岸海水中，藻類對BPA的去除效果。研究結果表明，綠藻(U.prolifera)可以快速除去BPA。存活的U.prolifera對BPA的去除率>94.3%，而死亡的U.prolifera對BPA的去除率<2.5%。Kassotaki等[43]比較了實驗室規模培養的富集硝化活性污泥(NAS)、富集氨氧化細菌(AOB)污泥以及來自全規模廢水處理廠的常規活性污泥(CAS)對E1、E2、E3、EE2和BPA的去除效果。研究結果表明，NAS、AOB對EDCs的去除率<14%，CAS對EDCs有較好地生物降解能力和吸附能力。Wirasnita等[44]研究了活性炭培養基人工濕地(AC-CW)對BPA、雙酚F(BPF)、BPS和4-叔丁基苯酚(4-tert-BP)的去除效果。研究結果表明，AC-CW對所有EDCs的去除性能顯著高于正常CW。實驗后，在活性炭中只檢測到非常少量的BPS和4-tert-BP。

3 結論與展望

EDCs污染日趨嚴重，針對EDCs的去除技術研究也越來越廣泛。吸附技術、高級氧化技術和生物技術因其優點而被廣泛研究。

吸附技術是物理方法的一種，具有操作簡單、成本較低的特點，但其對水中EDCs的去除并非一勞永逸。附著EDCs的吸附劑需要進行二次處理，以防因處理不當而造成EDCs的排放污染。此外，目前吸附技術的研究重點是制備新型的復合吸附劑，并從綠色環保、經濟效益的角度提高其吸附效率與重復利用率。相較于吸附技術是將EDCs從水中分離出來，高級氧化技術和生物技術對EDCs的去除效果較為徹底。高級氧化技術和生物技術通過化學反應、生化反應對EDCs進行一系列的礦化、降解，將EDCs分解為較為簡單的有機物，實現EDCs的去除。高級氧化技術具有高效、氧化徹底、針對性強等特點，但是提高其氧化效率、降低運營成本是限制高級氧化技術廣泛運用的難點。目前，研制新型的氧化催化劑和聯用高級氧化技術與其他工藝是提高高級氧化技術對EDCs去除效率的兩個方向。生物技術去除EDCs的關鍵在于生物的選配，既要對常規污染物如COD、N、P等有一定的去除效果，也需要能夠降解EDCs。采用生物技術時，進水中含有不利于生物生存代謝的有毒有害物質，可通過添加前置處理單元對進水進行預處理。

目前研究的各種新型材料、技術都有一定的優點，但是其絕大部分的應用實踐仍限于實驗室條件的研究。而工程實踐中的水質情況復雜、運行工況多變，很多新型材料、技術尚未在實際應用中接受檢驗，因而其是否能達到預期效果仍需進一步研究。將工藝聯用如氧化/吸附-超濾、高級氧化-生物法等是未來水中EDCs的去除技術的重點研究方向，既可以提高水質處理效果，也可以降低構筑物損壞等突發事件的危害。