石墨烯改性橡膠復合材料的結構組成及性能

劉全中，王鑫，郄旭東，張曉斌，趙雄燕,3

(1.河北科技大學 材料科學與工程學院，河北 石家莊 050018；2.石家莊貝克密封科技股份有限公司，河北 石家莊 050000；3.航空輕質復合材料與加工技術河北省工程實驗室，河北 石家莊 050018)

近年來，隨著橡膠工業的發展，對橡膠制品的要求也越來越高，橡膠材料正向功能化和高性能方向發展。石墨烯(GE)是一種周期性蜂窩二維平面晶體結構的碳材料，具有優異的綜合性能[1]。因此，橡膠/石墨烯復合材料的研究越來越引起人們的重視，石墨烯可以在較低添加量的條件下，使橡膠復合材料的性能得到大幅度提升，實現橡膠原材料的升級換代，從而拓寬橡膠產品的應用廣度和深度。

本文從機械性能，導電性能和導熱性能等方面綜述了近年石墨烯改性橡膠復合材料的最新進展，并對其未來發展趨勢進行了分析和總結。

1 石墨烯改性橡膠復合材料的結構組成及性能

石墨烯是目前所發現的最薄、強度最大、導電導熱性能最優異的一種新型納米材料，在光、電、熱和力等諸多方面均具有突出的性能，其對橡膠材料的改性將為大幅度提升橡膠制品的性能開辟了一條新途徑。橡膠/石墨烯復合材料的不同制備方法和制備工藝往往會導致其結構組成的改變，而結構組成又與復合材料的性能密切相關，故各國科學工作者都在設法研發制備高性能橡膠/石墨烯復合材料的新技術和新工藝，以期在石墨烯基新材料產業領域有所突破。

1.1 機械性能

Xiong等[2]為了改善天然橡膠(NR)的機械性能，采用纖維素納米纖維(CNF)作為生物模板，添加石墨納米片(GNS)后，經超聲處理CNF和GNS的混合溶液，形成CNF-GNS納米復合材料。再通過原位聚合將CNF-GNS分散到NR中，得到橡膠納米復合材料。結果表明，與純NR相比，加入10%GNS后，CNF-GNS/NR復合材料的拉伸強度提高了340%。

Liu等[3]將對苯二胺(PPD)接枝到氧化石墨烯(GO)上，得到功能化氧化石墨烯(G-PPD),并將其用于改性丁苯橡膠(SBR)。研究結果顯示，摻入5份 G-PPD后，丁苯橡膠的彈性模量增加11倍，拉伸強度提高6倍，可見，G-PPD的使用可顯著提高SBR的機械性能。

Han等[4]設計制備了二氧化鈰(CeO2)/GE/苯基硅橡膠復合材料(PMVQ)。測試結果發現，CeO2和GE的加入，不僅提高了PMVQ復合材料的熱穩定性，而且機械性能也得到改善，其拉伸強度達到4.67 MPa。

Kotal等[5]通過接枝方法，設計制備了高性能石墨烯/溴代丁基橡膠納米復合材料。研究發現，該復合材料的拉伸強度、抗氣體滲透性、儲能模量和熱穩定性均有較大幅度的改善。

Mensah等[6]研究了氧化石墨烯和還原氧化石墨烯(RGO)與丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)復合材料的硫化行為。結果顯示，在NBR納米復合材料中添加RGO可明顯降低硫化時間，提高NBR-RGO納米復合材料的固化速率。同時，NBR-GO/RGO納米復合材料顯示出比純NBR更優異的物理機械性能。

Mondal等[7]研究了石墨烯納米片(GNP)/NBR納米復合材料的機械性能。研究結果表明，與純NBR相比，在NBR基質中加入20份 GNP，可顯著提高該復合材料的拉伸強度。

Kurian等[8]將石墨烯-炭黑-硅橡膠復合材料(G-CB-SR)澆鑄在模具中，制備了薄膜復合應變傳感器。并研究了該石墨烯基SR復合材料的各種性能。研究發現，與SR相比，G-CB-SR復合材料拉伸強度顯著提高，同時該復合薄膜的應變系數和柔韌性等性能指標均滿足應變傳感器的使用要求，市場應用前景廣闊。

Varghese等[9]通過機械混合工藝將少層石墨烯(FLG)納米片填充到丙烯腈-丁二烯橡膠中，得到橡膠-石墨烯納米復合材料。結果表明，橡膠中加入1份 FLG時，拉伸強度提高了65%，而當橡膠基質中加入5份 FLG時，拉伸強度可提高190%以上，機械性能的改善效果非常顯著。

Mensah等[6]研究了在GO和RGO納米片存在下，丁腈橡膠的硫化特性及其對性能的影響。結果顯示，與GO納米片相比，RGO納米片對NBR的硫化促進作用更加明顯。此外，與純NBR相比，NBR-GO/RGO納米復合材料的楊氏模量增加了280，同時，該復合材料具有較高的交聯密度和較低的溶脹比。

Zheng等[10]通過膠乳共混工藝制備了氧化石墨烯(GO)/丁基橡膠(IIR)復合材料。研究發現，當GO含量為2份時，GO可均勻分散在IIR基質中，GO和橡膠鏈之間存在強烈的界面相互作用。與純IIR相比，GO/IIR復合材料的撕裂強度和抗拉強度分別提高了44%和102%。

Lin等[11]設計制備了由石墨烯和纖維素納米晶體(CNC)與橡膠(SBR、NR) 組成的橡膠復合材料，并對其機械和耐磨性能進行了研究。實驗結果顯示，石墨烯和CNC的配合使用可明顯降低橡膠的滯后損失，但對儲能模量的提升不顯著。同時，CNC的加入對改善橡膠的耐磨性效果顯著，其磨損率最高可降低約70%。

Lei等[12]設計合成了腈基官能化的石墨烯(GN-CN)并與三元乙丙橡膠(EPDM)復合，得到高性能橡膠復合材料(GN-CN/EPDM)。研究結果表明，該復合材料在25 ℃和70 ℃時的拉伸強度分別達到了11.8 MPa和6.0 MPa，比未改性的EPDM分別提高了63.9%和100%。可見，腈基官能化的石墨烯在提高EPDM的拉伸強度方面效果明顯。

1.2 導電性能

Srinivasarao等[13]采用機械共混工藝制備了RGO/NR復合材料，并對復合材料的電性能進行了測試及分析。結果顯示，當石墨烯的填充量為3%時，該復合材料的電導率達到3×10-4S/m。

Phetarporn等[14]分別研究了還原氧化石墨烯、石墨烯納米片和石墨納米填料對NR電性能的影響。研究結果表明，由還原氧化石墨烯和NR組成的復合材料具有最低的電阻率，與純NR相比，其電阻率降低了6個數量級，該復合材料在高性能導電橡膠領域具有潛在的應用價值。

Huang等[15]通過在天然橡膠膠乳(NRL)中加入GO來改善橡膠薄膜的性能。實驗結果顯示，GO的使用，不僅使薄膜的抗起霜效果顯著改善，而且還賦予橡膠薄膜優異的導電性。

Gao等[16]采用超聲波輔助超臨界CO2技術制備了具有高比表面積的導電GE，并將其加入到NR橡膠中。結果發現，使用上述工藝可使NR快速和完全溶脹，為GE顆粒在NR中的滲透和插入提供了良好的條件。制備的導電NR/石墨烯薄膜材料在熱壓前后，表面電導率分別達到了0.2 S/m和0.02 S/m。

Yang等[17]通過溶液法和共凝聚法成功制備了石墨烯-硅橡膠納米復合材料并研究了該復合材料的電學性能。結果表明，該復合材料不僅具有較低的導電閾值，而且還表現出非常高的應變靈敏度和較寬的應變傳感范圍。

Ning等[18]使用聚多巴胺(PDA)涂覆氧化石墨烯(GO)后再與羧基丁腈橡膠(XNBR)膠乳共混，得到新型橡膠復合材料。測試結果顯示，該復合材料的介電損耗和驅動特性取決于PDA的外殼厚度。隨著PDA殼厚度的增加，介電損耗和彈性模量降低，擊穿強度增加。最大擊穿強度從GO/XNBR復合材料的1.7%增加到GO-PDA/XNBR復合材料的4.4%。

Kumar等[19]通過溶液共混技術將還原的氧化石墨烯納米片(RGO)完全分散在丁基橡膠(IIR)基質中,制備了IIR/RGO/EG復合材料。研究結果發現，該復合材料呈現較低的介電損耗和優異的氣體阻隔性。

Agrawal等[20]研究了GE和石墨對NBR復合材料的導電和機械性能的影響。測試結果顯示，在NBR中摻入GE比添加石墨磨損系數可降低2.3倍。同時在含有50%石墨的NBR復合材料中加入少量的GE，可使NBR復合材料的電導率提高52%。

1.3 導熱性能

Lim等[21]設計制備了由還原氧化石墨烯(RGO)和天然橡膠乳液組成的復合材料。實驗發現，添加少量RGO后，復合材料的導熱率可提高到0.236 W/m·K。該復合材料在導熱功能薄膜領域具有較好的應用前景。

Dai等[22]通過γ-射線輻射技術合成了聚硅烷改性氧化石墨烯(GO-Si)，并通過溶液澆鑄工藝將所得的GO-Si分散到α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷中，得到硅橡膠復合物(SR/GO-Si)。研究結果表明，與純SR相比，SR/GO-Si復合材料的導熱率提高了1.5倍。同時該復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率也顯著提高。

Dong等[23]通過將SiO2和GO添加到苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)膠乳中，得到一種新型彈性體復合材料(SBR/SiO2-GO)。測試結果顯示，與純SBR相比，SBR/SiO2-GO復合材料的導熱系數提高了209%，同時復合材料的拉伸強度也較純SBR有較大幅度的提高。

Wang等[24]通過膠乳共混工藝制備了高填充二氧化硅的還原氧化石墨烯(CGO)，并用其增強SBR，得到新型橡膠復合材料(CGO/SiO2/SBR)。研究發現，當CGO用量為2份時，復合材料的導熱系數提高了18.6%。

2 展望

具有良好的導電、導熱性能以及綜合機械性能優異的橡膠-石墨烯復合材料在航天航空、高鐵、軍工以及其他高技術領域有著巨大的應用前景。但目前該類橡膠復合材料的制備存在較大的難題，主要體現在產品性能穩定性差且成本較高。為解決上述難題，今后該領域的研究將主要集中在以下兩方面：(1)開發綠色環保型功能化石墨烯合成新工藝，同時大幅降低其生產和提純成本。(2)利用納米材料和合成化學等領域的新技術和新工藝，解決橡膠中功能化石墨烯均勻分散的難題，大幅提高石墨烯基橡膠產品的綜合性能及其性能穩定性。