活性炭吸附高鹽廢水COD的影響因素及應用

劉曉晶,李俊,朱海晨,黃昕瑤,李孟君

(陜西省石油化工研究設計院 陜西省工業水處理工程技術研究中心，陜西 西安 710054)

在陜北某高鹽廢水零排放水處理項目中，采用超濾-反滲透膜處理技術進行預處理，零排放反滲透濃水具有COD高、生化性差的特點，COD數值越大說明水體的污染越嚴重，對后續一系列裝置的穩定運行影響較大，特別是對蒸發裝置的穩定運行影響最大，因老化母液中含有有機物影響及時出鹽，蒸發裝置污堵進而影響整個零排放的穩定運行。

活性炭在水處理行業中的應用已有悠久的歷史，20世紀60年代初，歐美各國即已開始使用活性炭對工業廢水和飲用水進行吸附處理[1]。采用活性炭吸附處理法處理高含鹽水是解決廢水中有機物的一種有效的方法，展開相應的因素研究和條件優化能夠更好的采用活性炭吸附法處理低B/C值的有機物[2]。

1 活性炭吸附法基本概述

活性炭是常用的一種吸附劑，因其孔隙結構發達，具有巨大的比表面積，一般可高達1 000～3 000 m2/g。活性炭作為吸附劑對氣體和溶液中的無機或有機物質及膠體顆粒等都有很強的吸附能力。活性炭吸附法是通過利用活性炭的物理吸附、化學吸附、氧化、催化氧化和還原等自身的性能去除水中有害物質的一種廢水處理方法[3]。

1.1 物理吸附能力

活性炭作為吸附劑的性能主要是由于其特有的物理結構性質。活性炭與其他材料相比，活性炭可以達到500～1 700 m2/g的總表面積，活性炭的小微孔(半徑<0.02 nm)結構特別發達，也正是這個原因造就了活性炭具有吸附能力強、容量大的特性。按照孔徑的大小可分為，大微孔、小微孔和過度孔。其中對活性炭總比表面積起決定作用的主要是小微孔，起通道作用的主要是過渡孔(0.02～1 nm)；作為吸附材料的入口的是活性炭大微孔(1～100 nm)[4]。活性炭吸附作用主要是由于活性炭表面對吸附物質的吸附作用受力不均勻產生，因力的作用將物質吸附到活性炭的表面，從而達到吸附凈化的作用。

1.2 化學吸附

活性炭的結構較為穩定，但由于活性炭含有豐富的不同種類的官能團，所以化學性質比較活躍，容易因官能團和需要吸附的物質相互作用而產生吸附作用。按照官能團的主要構成物質可分為含氮官能團和含氧官能團，這些性質不同的官能團賦予了活性炭獨特的化學性能，各種性質的官能團分別與相應物質進行結合，從而實現吸附凈化[5]。

2 活性炭吸附的影響因素

2.1 活性炭種類的影響

2.1.1 粉末活性炭 常用的活性炭有粉末狀、顆粒狀等，其中粉末活性炭具有比表面積大，能有效提高膜過濾通量，減少膜污染等優點[6]，粉末活性炭的制作原材料也分果殼、木質、煤質等；金偉，徐祖信等[7]采用靜態模擬的方法實驗，果殼粉末活性炭在投加量為100 mg/L時，達到完全吸附后有機物的去除率達到50%，略優于投加量相同時有機物去除率為40%的木質粉末活性炭。

2.1.2 顆粒狀活性炭 顆粒狀活性炭由于本身的不規則結構和形狀，對有機物有更易附著的優點，顆粒狀活性炭也分壓塊狀、柱狀和破碎炭等，夏萍等[8]采用碘吸附值965～990 mg/g的柱狀破碎炭和壓塊破碎炭，進行為期一年的有機物去除效果實驗，發現壓塊破碎炭對有機物的平均去除效果優于柱狀破碎炭。

2.1.3 纖維活性炭 邵瑞華等[9]相關研究中選取了某化工企業排污廢水，利用粉末狀、顆粒狀、纖維活性炭等吸附速率實驗。其中纖維活性炭和粉末活性炭相比吸附時間縮短30 min，纖維活性炭和顆粒形狀活性炭相比吸附時間縮短15 min，凈化速率較快，效率較高，去除率高達52%。

不同形狀的活性炭各自具備不同的優缺點，不同原材料制作材質的活性炭對不同的水質有針對性的去除效果，因此我們需要開發對比更多價格低廉、吸附效率高、不影響后端裝置運行、可再生且適合陜北本污水廠項目污水環境的活性炭吸附劑。

2.2 投加量對吸附效果的影響

雷太平等[10]進行了相關的研究，取廢水150 mL 投加不同量的活性炭，放入恒溫振蕩培養箱內靜態吸附，實驗結果表明隨著投加量的增加，COD去除率不斷提高，產水COD不斷降低。同樣的水量下，當活性炭的投加量達到3.0 g時，出水COD已達要求；當投加的活性炭量為3.5 g時，有機物的去除效率并沒有明顯提升，所以，考慮經濟成本，最佳投加量為3.0 g。我們可以根據這個結論，利用活性炭吸附容量的計算公式(1)來計算實際工況應用中活性炭的投加量。

(1)

式中q——吸附容量，mg(有機物)/(g活性炭)；

W——活性炭投加量，g；

V——廢水體積，L；

C——吸附平衡時剩余有機物的質量濃度，mg/L；

C0——原水中有機物的質量濃度，mg/L。

但同時一些研究表明，在一定情況下，投加活性炭能降低膜處理時的阻力[11]，另外的研究認為，活性炭可能黏附在膜的表面，造成膜的孔徑和孔道的降低，膜的阻力會增加，因此，活性炭膜阻力的影響與投加量有很大關聯，具體的投加量還要根據實際工況進行分析選擇，不是一味的加炭換炭即可[12]。

2.3 停留時間對吸附效果的影響

停留時間作為影響去除效率的重要參數，停留時間是活性炭吸附COD的因素之一。許雯佳等[13]開展的研究采用活性炭生物轉盤探究了不同停留時間下對生物膜特性的影響，結果表明停留時間與去除率存在顯著線性相關。魏俊起等[14]采用粉末活性炭去除COD的實驗探究得到，隨著粉末活性炭在污水中的停留時間增加，COD的去除效果有所增加，去除率在一定時間后達到穩定。因此，在項目實際應用中停留時間需要根據炭粉的去除效果和水質情況固定在最佳停留時間內，不需要過度延長增加運行成本。

2.4 pH值對吸附效果的影響

由于活性炭的生產原料及過程不同，不同產地和不同生產工藝生產的活性炭的各項性能指標差別很大。活性炭的性能的差異集中體現在碘值、亞甲基藍值重要的表征指標[15]。此外，還有會影響到活性炭的強度、摩擦系數、灰分等性能指標[16]。當前活性炭行業通常采用碘值和亞甲基藍值來衡量和評價活性炭的吸附性能，碘值和亞甲基藍值均是表示活性炭達到吸附平衡時的吸附容量，碘值和亞甲基藍值越大，活性炭的吸附效果越好。

pH會對有機物在水中的溶解度及狀態產生影響，從而影響效果，雷太平等[10]通過采用靜態吸附實驗，反應溫度為5～35 ℃，通過測定反應結束時的出水COD值，當pH值3～10時，產水COD有所變化。酸性或中性條件下和堿性條件相比，活性炭對有機物的吸附效果更好，去除率更高。因此，有機物吸附裝置在運行過程中應保持酸性或中性條件。

2.5 有機物分子量對吸附效果的影響

2.5.1 待處理水樣的有機物分子量 通過測定水樣的有機物分子量分布，采用截留不同分子量的超濾膜過濾，測定透過超濾膜的水樣總有機炭TOC，測定出不同粒徑的有機物分子大小的數量，進而得到機物分子量的分布區間。調研相關的研究，有機物的分子和有機物的摩爾質量存在一定的關系，分子平均直徑d(nm)與有機物分子的摩爾質量M(g/mol)間存在著公式對應：d=0.1M1/3，即有機物的分子量為1 kDa的有機物質，分子平均直徑約為1 nm。在反滲透處理的濃水中有機物的分子量小于1 kDa的有機物在總的有機物中占比很大，能夠被活性炭有效吸附有機物的分子直徑和活性炭孔道直徑對應關系為1/2～1/10。

2.5.2 活性炭的分子量 活性炭能夠用作吸附劑主要是因為活性炭的特性，活性炭具有特別發達的孔隙和較大的比表面積。孔隙大小按照活性炭的孔徑大小可分成三級，分別是微孔、中孔和大孔，他們的孔徑范圍分別對應<2，2～60，60～10 000 nm。

岳媛等[17]開展了相應的研究工作，實驗通過4種不同粒徑的同種活性炭吸附同樣的有機物，研究發現活性炭的吸附量隨粒徑的減小而增大，活性炭的微孔分布和比表面積大小是影響其吸附有機污染物多少的主要因素。所以在再生水廠水處理實際應用中，選炭時也應根據反滲透濃水的分子量范圍來決定炭材的比表面積，選擇相應的指標來評價活性炭對有機污染物的去除性能。

3 活性炭吸附法在零排放廢水處理中的現場應用

3.1 運行中存在的問題

在現場運行中，活性炭吸附裝置運行不穩定，尤其不能長周期高效運行，分析相關的影響因素，主要問題有以下幾個方面：

(1)炭粉對后端膜系統的污染：投加粉末炭后，炭粉的流失如果未經過攔截，將會黏附在膜表面，形成粉末炭的濾餅層，對后端的膜系統運行造成很大的影響。

(2)活性炭的運行成本過高：活性炭的實際吸附有機物的總量與理論值、實驗室數據對比差別較大，活性炭的吸附未徹底發揮效果[18]。

3.2 設備及工藝的改進

根據上述運行過程中存在的問題及原因，提出了以下幾種改進方案：

(1)更換炭的品種：通過多次實驗，選擇采用強度較大的壓塊破碎炭，減少了活性炭的不規則造成的摩擦產生的碳粉。

(2)將活性炭裝置的操作方法變更：裝置設計時考慮連續運行，將活性炭的操作設置為移動床，加碳和補碳同時進行，將活性炭和水對流；將移動床變更為固定床，減少了活性炭之間的摩擦，降低了運行過程中產生碳粉。

(3)后移活性炭裝置：原本的工藝流程為一級反滲透濃水→活性炭裝置(2座，單套處理量138 m3/h)→活性炭產水池。后移活性炭裝置后改為二級反滲透濃水→活性炭裝置(2座，單套處理量138 m3/h)→EPD過濾器(處理量30×6=180 m3/h)→活性炭產水池。將裝置的位置進行調整，處理的水量降低，延長了吸附的時間；同時由于進水有機物更加濃縮，有機物的脫除效率大幅提升。

(4)由于活性炭吸附塔的處理量138 m3/h，裝置直徑4 m，運行過程中存在偏流和短路的情況，造成了部分活性炭不能發揮作用。經過進水管的重新設置周圍8個進水口，增加孔板節流分配補水，避免了偏流和短路的情況發生。

3.3 結果

以活性炭吸附效果影響因素的研究結果為基礎，結合實際問題對現場進行改進后，使進水保持在100 m3/h，停留時間35 min，pH維持在偏酸性環境，現場進水COD的平均值為500 mg/L，通過活性炭裝置后出水COD穩定在60 mg/L。

為了更好的開展活性炭吸附有機物的研究工作，降低運行的成本，后續可以采用物理活化法，利用高溫蒸汽將使用過的活性炭內雜質進行脫附，并使其恢復原有活性，以達到重復使用的目的。也可采用生化活化法，利用活性污泥將具有可生化性的COD從濃水中分離處理，解決高鹽環境中的不易處理的難題，然后為這部分有機物的最終徹底去除提供可靠的生化條件[8]。

4 結論與展望

4.1 結論

通過探究活性炭吸附效果的影響因素，在降低工藝運行成本、提高吸附效率的條件下，活性炭的種類和分子量是影響吸附效果的主導因素，過度追求pH、提高投加量、延長停留時間則會加大運行成本。以活性炭吸附效果影響因素的研究結果為基礎，結合實際問題對現場進行改進后，使進水保持在100 m3/h，停留時間35 min，pH維持在偏酸性環境，現場進水COD的平均值為500 mg/L，通過活性炭裝置后出水COD穩定在60 mg/L，為高鹽廢水的COD脫除提供了方法。

4.2 展望

活性炭的再生技術是需要繼續進行研究的重要技術，如果工業廢水處理中的活性炭可以有效再生，很大程度能降低運行成本，從環保的角度考慮也非常實用。活性炭吸附技術可與其它廢水處理技術相結合，進一步提高降低COD的效率，有望在工業廢水處理中發揮更大的作用。