瀝青植物油再生劑研究進(jìn)展

洪軍，張洪亮，康浩楠，劉彤，王寧

(長(zhǎng)安大學(xué) 特殊地區(qū)公路工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710064)

瀝青混凝土是我國(guó)修筑高等級(jí)路面最常用的材料，每年道路的建設(shè)及養(yǎng)護(hù)維修均需消耗大量的石油瀝青，這使得瀝青的價(jià)格高居不下且可用資源越來(lái)越少[1-4]。更為嚴(yán)重的是瀝青路面的老化使得其在使用一段時(shí)間后就會(huì)出現(xiàn)大量的裂縫、坑槽等病害，需要對(duì)其進(jìn)行翻修[5-7]。翻修過(guò)程中，往往需要對(duì)舊路面進(jìn)行銑刨，如果這些銑刨出來(lái)的舊料得不到有效利用，就會(huì)產(chǎn)生大量的建筑垃圾。利用再生劑對(duì)舊路再生是減少石油瀝青消耗量和減少建筑垃圾的有效方法[8-9]。

瀝青舊料回收利用的關(guān)鍵問(wèn)題是恢復(fù)其中老化瀝青的物理、流變性能。再生劑是一種低粘度物質(zhì)，可以被用于修復(fù)老化瀝青性能。理想的再生劑不僅能修復(fù)瀝青的力學(xué)性能，還能將老化瀝青的各種化學(xué)組分調(diào)整到適當(dāng)?shù)谋壤r青舊料及再生劑的應(yīng)用節(jié)省了大量的瀝青和砂、石等粗集料，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益[10]。本文將對(duì)當(dāng)下研究較多的植物油基瀝青再生劑及其再生機(jī)理進(jìn)行論述總結(jié)，并分析了當(dāng)前研究存在的問(wèn)題，對(duì)今后的研究方向進(jìn)行了展望。

1 新鮮植物油瀝青再生劑

1.1 再生性能

目前研究者們已經(jīng)成功制備了新鮮大豆油[11-14]、腰果殼油[15]、蓖麻油和菜籽油以及亞麻籽油等[16]新鮮植物油再生劑，并對(duì)其再生性能進(jìn)行了研究。曹雪娟等研究表明，新鮮大豆油再生劑的摻入使得舊瀝青的針入度、軟化點(diǎn)降低，延度增加，且再生劑的最佳摻量為舊瀝青質(zhì)量的4%[11]。張立華等的研究成果進(jìn)一步報(bào)道了大豆油脂肪酸能夠改善老化瀝青的高低溫等級(jí)，但是改善效果與被再生瀝青的化學(xué)組分相關(guān)，且大豆油再生劑的摻量受再生瀝青熱穩(wěn)定性要求限制不得超過(guò)瀝青質(zhì)量的6%[14]。Cao等學(xué)者選擇腰果殼油對(duì)老化的SBS改性瀝青進(jìn)行再生，系統(tǒng)研究了不同再生劑對(duì)長(zhǎng)期老化后的SBS改性瀝青流變性的影響。從流變模型的分析來(lái)看，腰果殼油可以減緩瀝青的老化進(jìn)程[15]。鐘成雨報(bào)道了桐油、蓖麻油、菜籽油以及亞麻籽油具有“兩親結(jié)構(gòu)”，對(duì)瀝青質(zhì)具有優(yōu)良的溶解分散能力，是制備再生劑的優(yōu)良原料。植物油含量越高，制備得到的再生瀝青軟化點(diǎn)越低，延度、針入度越高。除桐油再生劑外，蓖麻油、菜籽油以及亞麻籽油3種再生劑高溫儲(chǔ)存后性質(zhì)穩(wěn)定，不發(fā)生離析。4種植物油再生瀝青針入度、延度、軟化點(diǎn)指標(biāo)接近新鮮70#瀝青水平，抗老化性能優(yōu)于新鮮70#瀝青。當(dāng)其外摻添加量為舊瀝青質(zhì)量的10%時(shí)，其制備得到的再生瀝青均能達(dá)到或者接近新鮮70#瀝青的指標(biāo)水平[16]。Elkashef等將由大豆油制成的再生劑以6%的劑量與提取的舊瀝青混合并使用流變學(xué)測(cè)試對(duì)再生瀝青進(jìn)行了物理和化學(xué)表征。流變學(xué)測(cè)試表明，再生的瀝青粘合劑具有較低的剛度，較高的相位角和更好的抗疲勞性能[17]。此外，該學(xué)者還先后研究了大豆油再生劑對(duì)不同粘附等級(jí)瀝青的再生效果和不同類型大豆油再生劑對(duì)同一瀝青的再生效果。結(jié)果表明，再生劑對(duì)不同瀝青具有類似的作用，但對(duì)于老化程度較高的結(jié)合料，再生的效果更為明顯；不同再生劑對(duì)同種瀝青的再生效果，包括物理特性、流變特性以及熱穩(wěn)定性等影響不同[12,18]。

1.2 再生機(jī)理

研究者們采用多種手段研究了新鮮植物油再生劑對(duì)舊瀝青路面的再生作用機(jī)理。Ma等應(yīng)用原子力顯微鏡(AFM)分析了老化和再生對(duì)瀝青形態(tài)和附著力的影響。老化瀝青中具有明顯的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，這提高了瀝青的表面粗糙度，表面粗糙度的增加表明瀝青的不均勻程度增加，材料不均勻性容易導(dǎo)致應(yīng)力集中，這可能是瀝青老化后容易產(chǎn)生開(kāi)裂的原因。植物油再生劑的摻入填充了瀝青的分子間隙，恢復(fù)了瀝青的均勻性，從而恢復(fù)了老化瀝青的性能。此外，老化使得瀝青分子結(jié)構(gòu)上生成羧基，從而很容易與二氧化硅材料產(chǎn)生氫鍵。氫鍵的能量遠(yuǎn)高于未老化的瀝青和二氧化硅之間的范德華力，因此可以增強(qiáng)粘附力[19]。Cavalli等進(jìn)行了飽和芬-芳香芬-膠質(zhì)-瀝青質(zhì)(SARA)分析以觀察瀝青老化前后不同化學(xué)組分的演變。發(fā)現(xiàn)添加植物油再生劑后瀝青化學(xué)成分發(fā)生變化，特別是極性化合物減少。進(jìn)一步采用AFM進(jìn)行觀測(cè)，發(fā)現(xiàn)添加再生劑顯著影響老化瀝青的形態(tài)。因此，老化不僅影響極性和非極性的占比，而且影響瀝青的微觀結(jié)構(gòu)[20-21]。Zadshir通過(guò)實(shí)驗(yàn)和分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了瀝青的再生。流變學(xué)測(cè)試和化學(xué)分析表明植物油再生劑成功降低了瀝青中由于氧化而增加的大分子的比例。分子動(dòng)力學(xué)模擬進(jìn)一步表明，生物再生劑中的酰胺基團(tuán)與瀝青質(zhì)分子相互作用，增加了瀝青質(zhì)二聚體的堆積距離，同時(shí)改變了它們的構(gòu)象，這可以解釋再生瀝青流變性質(zhì)的改進(jìn)，如粘度和剛度的降低以及應(yīng)力松弛能力和斷裂能的增加上[22-23]。Zhang等使用廢木材植物油回收舊瀝青，通過(guò)氣相色譜質(zhì)譜(GC-MS)測(cè)試分析發(fā)現(xiàn)來(lái)自廢木材的生物油含有高含量的輕質(zhì)化合物，包括苯酚、萘、二乙基鄰苯二甲酸鹽等。生物油再生劑中高含量的輕質(zhì)化合物平衡了老化瀝青的重質(zhì)組分化合物，從而恢復(fù)了舊瀝青的各項(xiàng)性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明生物油顯著恢復(fù)了老化瀝青的抗車轍性和抗疲勞性[20,24]。

2 廢棄植物油瀝青再生劑

新鮮植物油再生劑的研究較多，但在實(shí)體工程中應(yīng)用較少，其主要原因是新鮮植物油成本較高。相比較而言，廢棄植物油再生劑同樣具有軟化瀝青的作用且兼具產(chǎn)量大、價(jià)格低廉、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，因此很多學(xué)者采用廢棄植物油來(lái)對(duì)瀝青進(jìn)行再生。

2.1 再生性能

Cao等報(bào)道了廢棄植物油(W-油)作為再生劑的可行性。當(dāng)W-油的用量小于舊瀝青質(zhì)量的20%時(shí)，再生瀝青的閃點(diǎn)和質(zhì)量損失可滿足規(guī)范要求；隨著W-油用量的增加，老化瀝青的三大指標(biāo)可以基本恢復(fù)到基質(zhì)瀝青的水平；流變性能研究表明，隨著W-油用量的增加，再生瀝青的可加工性得到改善，疲勞壽命延長(zhǎng)，低溫性能得到改善，但抗車轍性有所降低。在保證再生瀝青高溫性能的前提下，確定W-油的最佳用量為13.4%[25-30]。Zhang等對(duì)比了不同酸值和粘度廢棄食用油再生劑再生瀝青的性能。研究結(jié)果表明，低酸值和低粘度的廢棄食用油(WCO)再生劑具有更好的再生效果，當(dāng)WCO的酸值為0.4～0.7 mg KOH/g，或粘度為140～540 mm2/s，基本可以滿足所有再生的要求。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，WCO酸值和粘度的閾值隨著瀝青的老化程度而變化，廢棄食用油的酸值對(duì)于再生效果的影響大于粘度的影響[31-33]。曹雪娟等研究表明，煎炸大豆油、生物柴油殘?jiān)鼉煞N廢棄植物油再生劑可以恢復(fù)老化瀝青的針入度、延度、軟化點(diǎn)，但會(huì)降低老化瀝青的高溫性能[11]。Gong等發(fā)現(xiàn)廢棄植物油是具有低分子量的復(fù)雜有機(jī)混合物，其能夠補(bǔ)償老化瀝青中輕質(zhì)組分的損失，并且還可以與改性瀝青中的聚合物相互作用，此外，可以減輕瀝青老化后極性組分的聚集。因此，添加廢棄植物油再生劑可以恢復(fù)老化瀝青的性能。然而，由于存在親水性官能團(tuán)和組分，需要進(jìn)一步改善廢棄植物油再生瀝青的耐水損害性能[34-35]。向浩等學(xué)者研究了廢棄植物油再生瀝青自愈合影響因素并對(duì)再生瀝青進(jìn)行了疲勞性能分析，結(jié)果表明：再生瀝青自愈合關(guān)鍵的影響因素為愈合溫度，其次分別是愈合時(shí)間、再生劑種類、原瀝青老化程度、損傷程度和再生劑摻量[36]。Lin測(cè)試了8%瀝青含量的廢棄食用油再生劑制備的再生瀝青混合料的拉伸強(qiáng)度比(TSR)和殘留穩(wěn)定度(MS0)，兩項(xiàng)指標(biāo)分別恢復(fù)到未老化瀝青混合料的93%和92.45%，以此評(píng)估了再生瀝青混合料的水穩(wěn)定性[37]。

2.2 再生機(jī)理

有學(xué)者通過(guò)微觀技術(shù)進(jìn)一步分析了廢棄植物油再生劑的再生機(jī)理。Cao等通過(guò)凝膠滲透色譜測(cè)試(GPC)對(duì)瀝青分子的大小分布進(jìn)行了觀察分析，對(duì)瀝青的分子大小進(jìn)行了分類，并建立了分子大小與性能之間的關(guān)系。瀝青的老化和氧化作用增加了瀝青中大分子的數(shù)量，廢棄植物油再生劑使老化瀝青的大分子含量降低，小分子含量增加，中分子含量基本不變。隨著W油劑量的增加，老化瀝青的分子大小及分布比例可以恢復(fù)到基質(zhì)瀝青的水平。該學(xué)者進(jìn)一步通過(guò)傅里葉變換紅外光譜(FTIR)觀察了瀝青及再生劑中的官能團(tuán)種類及數(shù)量，發(fā)現(xiàn)再生瀝青的官能團(tuán)是W油和老化瀝青的官能團(tuán)的結(jié)合，沒(méi)有新的官能團(tuán)出現(xiàn)，這表明W油與老化瀝青之間沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)，再生實(shí)際上是隨著W-油含量的增加，亞砜指數(shù)(IS=O)和大分子含量由于物理稀釋而降低，從而恢復(fù)了瀝青的工作性和抗疲勞性[25]。Siddiqui等進(jìn)行了SARA分析以觀察廢棄植物油再生瀝青的Gaestel指數(shù)(Ic)變化。Ic值表征了瀝青的老化與瀝青內(nèi)部膠體結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。基質(zhì)瀝青的Ic值為0.304 8，而老化后Ic值增加至0.411 6，至于再生瀝青的Ic值，分布范圍為0.294 3～0.312 7，與基質(zhì)瀝青類似，這意味廢棄植物油起到了再生作用[38]。劉朝暉等研究了再生瀝青中新舊瀝青擴(kuò)散特性，結(jié)論是如需提高再生瀝青混合料中新舊瀝青擴(kuò)散程度應(yīng)主要關(guān)注瀝青的老化程度及適宜的新舊瀝青拌和溫度[39]。

3 復(fù)合瀝青再生劑

植物油可以通過(guò)補(bǔ)充芳香烴來(lái)恢復(fù)老化瀝青的物理和流變性質(zhì)。然而，植物油再生劑再生瀝青的低溫性能等仍需要進(jìn)一步改進(jìn)。現(xiàn)有學(xué)者將橡膠、增塑劑和抗老化劑等輔助添加劑與植物油進(jìn)行復(fù)合，制備復(fù)合再生劑，然后再生瀝青，這相當(dāng)于在瀝青再生的基礎(chǔ)上進(jìn)一步對(duì)瀝青進(jìn)行改性，從而全面恢復(fù)老化瀝青的各項(xiàng)性能。

Zhang等研究了回收橡膠對(duì)廢棄植物油再生瀝青混合料的低溫性能的影響，結(jié)果表明，回收橡膠和再生瀝青混合料之間具有良好的兼容性，添加橡膠可以改善再生瀝青混合料的低溫性能[40]。Jiang等學(xué)者用橡膠油、增塑劑和抗老化劑設(shè)計(jì)了一種新型的復(fù)合再生劑，并通過(guò)三大指標(biāo)實(shí)驗(yàn)、DSR實(shí)驗(yàn)、多應(yīng)力蠕變恢復(fù)(MSCR)實(shí)驗(yàn)、BBR實(shí)驗(yàn)等測(cè)試評(píng)估了該再生劑再生瀝青的性能。研究結(jié)果表明，該再生劑可以恢復(fù)老化瀝青的相關(guān)性質(zhì)，并且能夠改善再生瀝青的粘彈性行為，改善瀝青的低溫性能。此外，在通過(guò)FTIR評(píng)估瀝青粘合劑的老化水平時(shí)，發(fā)現(xiàn)該再生劑具有降低再生瀝青的老化速度的潛力。因此，可以得出結(jié)論，這種再生劑不僅將老化瀝青的性能恢復(fù)到其原始水平，而且還改善了瀝青路面其它一些重要性質(zhì)，例如粘彈性、抗裂性和抗老化性[41]。Zhu等學(xué)者使用生物油/增塑劑復(fù)合再生劑來(lái)恢復(fù)長(zhǎng)期老化瀝青的性能。結(jié)果表明，添加10%瀝青質(zhì)量的復(fù)合再生劑有助于將老化瀝青的可加工性和抗車轍性恢復(fù)到原始水平。同時(shí)，老化瀝青的抗疲勞性和低溫抗裂性也得到改善。再生劑有助于降低老化瀝青的含氧基峰面積強(qiáng)度。成分分析結(jié)果表明，添加再生劑可以降低老化瀝青中瀝青質(zhì)等大分子的含量。進(jìn)一步研究表明，該復(fù)合再生劑有助于增加中等質(zhì)量分子含量，而高質(zhì)量分子含量基本保持不變[42]。

4 結(jié)束語(yǔ)

舊瀝青混合料的回收利用是一項(xiàng)具有環(huán)保、節(jié)能等多重意義的工程，再生劑是舊瀝青回收過(guò)程中必要的添加劑。可再生的植物油再生劑具有進(jìn)一步的經(jīng)濟(jì)社會(huì)效益。現(xiàn)有研究通過(guò)瀝青物理實(shí)驗(yàn)及流變實(shí)驗(yàn)對(duì)植物油再生瀝青的再生效果進(jìn)行了表征，通過(guò)AFM、SARA和分子動(dòng)力學(xué)模擬等手段研究了再生劑的作用機(jī)理。植物油再生劑整體上可以恢復(fù)舊瀝青至原始水平，但部分性能還是不能滿足路用要求，復(fù)合再生劑有望解決這部分不足。未來(lái)的研究可以集中于復(fù)合再生劑的研發(fā)及再生性能研究，并進(jìn)一步研究復(fù)合再生劑再生瀝青混合料的路用性能，以及復(fù)合再生劑的再生機(jī)理。