核殼結構有機／無機復合微球的制備與應用進展

趙曉青

（山西工程職業學院，山西 太原 030009）

核與殼由兩種不同物質通過化學或者物理作用連接而成的材料被稱為核殼材料。從材料的組成、結構等方面分析，不同材料呈現出了特有的光、電、磁、催化等特性。本文主要闡述有機-無機、無機-有機兩種核殼材料的制備及應用。

1 核殼結構有機無機復合微球的制備

1.1 溶膠-凝膠法制備Ⅱ類復合微球

溶膠-凝膠法是一種常見的復合方法，該方法具有較強的應用優勢，可以滿足有機／無機復合微球制備要求。例如，Deng TS等利用乙烯基三甲氧基硅烷作前驅體溶液，水解形成SiO2，通過溶膠-凝膠法制備了SiO2包覆苯乙烯（PS）的核殼結構復合微球[1]。還有學者利用PVP作穩定劑的PS乳膠粒子作種子，并在PS表面水解鈦酸丁酯，制作出PS／TiO2有機-無機復合微球，并通過二者加入量來調節殼層厚度[2]。部分學者在利用該方法制作過程中，還選擇TiCl4的鹽酸溶液配制的TiO2溶膠作為前驅體，以聚苯乙烯微球為載體，利用溶膠-凝膠法制備PS／TiO2復合微球及TiO2空心球，在該工作中，研究人員通過改變反應溫度、硫酸根等因素控制其復合微球的結構、組成、形貌，制作出優質的復合微球[3]。

1.2 化學沉積法制備Ⅱ類復合微球

原位化學沉積法現階段的研究較多，其原理為在高分子微球表面原位生成無機粒子，進而獲得復合微球，該方法也是現階段制作Ⅱ類復合微球最常見的方法。原位化學沉淀法常用于在聚合物微球表面沉積CdS微粒。例如，將聚苯乙烯微球置于氯化鎘醇水溶液中以實現分散，將該體系放入到60Co輻照室進行輻照，利用水合電子的還原作用促使聚苯乙烯在表層中還原成硫離子，S2-與聚合物表面的陽離子Cd2+發生明顯的反應，產生CdS。CdS在聚合物的表面聚集沉積，最終獲得PSt／CdS核殼式納米復合微球[4]，達到其制作目的。此外，將含有貴金屬離子的溶液與PS微球混合，如常見的HAuCl4、AgNO3、PdCl溶液等，在該過程中利用氧化還原反應，獲取多種不同類型的復合微球，以達到最終目的[5]。

1.3 靜電自組裝法制備復合微球

該技術的原理較為復雜，主要是通過內核粒子利用靜電作用吸附與自身表面帶相反電荷的聚電解質達到包覆目的。在殼層形成過程中，表面帶相同電荷的粒子靜電排斥，使得吸附的粒子越來越少，直到最后達到平衡，形成穩定殼層。部分學者在實驗過程中，利用聚苯乙烯微球為核，通過靜電作用使聚電解質和金屬納米粒子在聚苯乙烯表面實現自組裝，達到制備的目的[6]。還有學者利用pH調控內核表面電荷，使-NH2修飾帶正電的PS球吸附帶負電的 SiO2微球表面制備 PS＠SiO2核殼復合微球[7]。相對來說該方法呈現出明顯的環境友好特性，被廣泛應用以制備多樣化的復合微球。

1.4 乳液聚合法制備Ⅰ類復合微球

Ⅰ類復合微球以無機材料為核，有機高分子材料為殼。無機材料表面活性點少，為改善其與有機材料的親和性必須對其進行表面修飾。孫長高等人[7]通過苯乙烯（St）在CaCO3粒子懸浮液進行乳液聚合，制備了苯乙烯包覆的CaCO3復合微球。張等人[8]在反相乳液的微環境中制備了以ZnS為核或殼的PAM-ZnS雜化微球，并用不同的硫化物沉淀劑得到了結構截然不同的雜化復合微球。

2 核殼結構有機無機復合微球的應用進展與發展趨勢

2.1 生物醫藥載體方面

核殼結構復合微球在生物醫藥領域具有廣闊的應用空間，并且已經呈現出良好的應用效果，如在藥物緩釋、免疫測定、藥物運輸、生物體呈像、細胞標記等等方面已經初見成效。大量的學者深入開展研究，如將Au納米粒子包覆在微球表面，通過熒光標記的抗微生物免疫球蛋白的淬滅劑進行處理，廣泛應用在熒光免疫測定中[9]。

2.2 軍事領域中的輕質雷達吸波材料方面

將此類復合微球應用在軍事領域中也是重點研究方向。例如，將輕質雷達吸波材料覆蓋在金屬表面，可實現全面吸波，以減弱目標雷達信號。現階段的雷達波吸收劑是研究隱身飛機的重點，也是世界各國軍事研究的主要方向，通過合理地運用復合微球可以促使其研究出多種型號材料，為軍事領域的發展奠定良好的基礎。

2.3 磁性催化方面

包覆了貴金屬的磁性核殼結構復合微球作為催化劑可實現高效、可控、再循環的催化效果，解決了納米粒子團簇問題，成為近年來的一大研究熱點。例如，Ge JP等[10]采用溶膠-凝膠法制備了介孔SiO2殼包裹的Fe2O3＠SiO2＠Au復合催化劑，通過催化NaBH4還原4-硝基酚（4-NP）的反應研究其催化效果。結果表明，催化劑循環使用6次轉化率只降低了約20%，而對照組則降低了約60%；介孔SiO2殼層有效防止了Au納米團聚和反應過程中的流失，從而提高了催化劑的活性和穩定性。

3 結論

綜上所述，在當前的時代背景下，大量的學者針對核殼結構有機／無機復合微球制作和應用開展了研究，探索出大量全面、可靠、簡便的的制備方法，其技術展現出獨特的優勢，并研究了其在不同領域的應用。可以預計，在不久的將來，越來越多的新型核殼結構復合微球可以按照人們自己的意愿設計并制備，這些材料將在醫學免疫學領域、軍事領域、催化領域、新型材料領域有著更為廣闊的應用前景。