微矩形凹槽表面液滴各向異性浸潤行為的研究*

喬小溪 張向軍 陳平 田煜 孟永鋼

1) (北京科技大學機械工程學院, 北京 100083)

2) (清華大學摩擦學國家重點實驗室, 北京 100084)

受自然界啟發, 仿生微結構被廣泛用于調控固?液界面的性質.研究顯示, 液滴在微結構表面的各向異性浸潤行為可用于實現微流動方向和速度的控制, 且其各向異性浸潤與微結構的尺寸和分布等密切相關.本文研究了微矩形凹槽尺寸對液滴各向異性浸潤行為的影響規律.結果顯示, 液滴沿平行溝槽的方向具有較小的運動阻力、易鋪展, 因此具有較小接觸角; 而垂直于溝槽方向, 由于溝槽的阻隔作用具有較大運動阻力, 因而具有較大接觸角, 并且在垂直方向液滴的浸潤過程是三相線一系列釘扎和跳躍行為.在微矩形凹槽表面, 液滴沿平行方向接觸角θ//與肋板寬度R和凹槽寬度G密切相關, 其值與表面固體面積比成反比; 而垂直于溝槽方向的接觸角θ⊥隨肋板寬度R和凹槽寬度G變化基本保持不變.同時各向異性液滴的變形比L/W、特征方向接觸角比值θ⊥/θ// 與表面固體面積比成正比.研究結果有助于加深理解微結構表面浸潤行為的機制, 并為微矩形凹槽在微流動控制方向的應用提供技術支持.

1 引 言

微流控技術在環境質量監控[1]、水質和油液分析、醫學快速診斷[2]、食品安全快速檢測[3]等領域均有重要的應用價值和廣闊的應用前景.在微流控技術中, 有效地引導和控制微流動對于芯片的快速精準分析非常關鍵.在微納米尺度的流動中固?液界面性質的影響將占據主導地位, 固?液界面性質與基底材料的化學性質和表觀形貌密切相關.受自然界的啟發, 例如荷葉表面的自清潔效應, 壁虎可在垂直墻面和天花板上的自由行走, 水黽在水面的自由停留和滑行等, 仿生微結構表面特殊性能的應用引起了廣泛關注.微結構表面可用于實現自清潔、防黏附、微間隙潤滑和微流動減阻等[4?9].表面微結構形式和種類繁多, 例如微納米線、多級復合結構、微圓柱陣列等, 其中形狀規則且周期性陣列的微結構其制備具有可控性和可重復性等優勢.

表面微結構的出現將不可避免地影響與之接觸液體的浸潤特性[10,11].微結構表面的浸潤行為與微結構的形狀、尺寸、陣列方式等密切相關.通過調整微結構參數可以實現液滴在微結構表面的各向異性浸潤[12?17], 這與液滴在微結構表面不同方向上的動態鋪展能力和浸潤時所需克服的能量壁壘不同有關[18].微結構表面各向異性潤濕行為可以使液體按照特定的方向進行運動[19].為了更好地利用微結構表面的各向異性潤濕特性, 研究和了解微結構參數對液滴浸潤行為的影響規律非常關鍵.

Chung等[12]研究了具有正弦橫截面的一維條狀微結構表面液滴的各向異性浸潤行為, 結果顯示, 液滴各向異性浸潤程度主要由微結構的高寬比主導.研究表明, Wenzel狀態有利于形成各向異性浸潤, 而Cassie狀態會阻止浸潤的各向異性.Priezjev[13]研究表明, 表面微溝槽方向與液體流動方向的夾角會明顯影響和改變液體流動的阻力和滑移長度等.Kim和Suh[14]利用彎曲聚合物納米線的定向鋪展浸潤性質實現了對微流動的控制, 結果顯示, 液體在沿著和背向納米線彎曲方向上的流速相差約六倍.Wang等[17]利用微納米結構的各向異性浸潤性質在微流控系統中實現了微流體流動方向的控制, 并通過控制微結構參數實現液體單向或各向異性流動.

液滴在微結構表面的各向異性的浸潤行為表征了液體運動黏滯阻力的各向異性.液體各向異性浸潤性質對于微流控器件中微流體運輸、流動方向的控制來講非常實用和關鍵[6,17,20], 具有十分廣闊的應用前景.本文研究和分析了微矩形凹槽寬度和肋板寬度對液滴各向異性浸潤行為的影響規律以及機理, 為微矩形凹槽在微流控芯片中微流動行為控制的應用提供技術支持.

2 實驗部分

2.1 樣品制備與表征

采用光刻的方法在硅片表面加工微矩形凹槽結構, 其結構示意圖和掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)照片如圖1所示, 其中R是微矩形凹槽的肋板寬度, G是微矩形凹槽的寬度, D是微矩形凹槽的深度.本文主要研究微矩形凹槽寬度G和肋板寬度R對液滴浸潤行為的影響規律.實驗制備的表面微結構參數如表1所列, 其中微結構的尺寸誤差為 ± 0.2 μm.

圖1 微矩形凹槽結構示意圖(a)及實際被測表面的SEM圖(b)Fig.1.Schematic diagram of (a) micro?rectangular?groove surface and (b) the SEM images of the tested surface.

表1 微矩形凹槽的尺寸參數Table 1.Parameters of micro?rectangular grooves used in the experiments.

2.2 表面潤濕行為的表征

采用接觸角測量儀(SDC?350)進行測試, 分析液滴在微結構表面接觸角和潤濕狀態, 進而獲得微結構參數對液滴浸潤行為的影響規律.液滴在微矩形凹槽表面具有浸潤各向異性, 如圖2所示, 即液滴在不同方向上的接觸角不同.針對微矩形凹槽表面相互垂直的兩個特征方向上接觸角分別定義為垂直接觸角θ⊥和平行接觸角θ//.同時定義沿著溝槽方向液滴接觸基底的寬度為L, 垂直于溝槽方向液滴接觸基底的寬度為W, 如圖2(b)和圖2(c)所示.

測量液體采用去離子水, 測試液滴體積為2 μL,溫度約為20°, 濕度為30%左右.為更好地表征液滴浸潤行為, 并使實驗結果具有統計性, 避免由于微結構放置誤差影響接觸角測量的精確性, 測試了液滴360°方向上的接觸角, 每間隔15°測量一個值,液滴測量裝置示意圖如圖3(a)所示.為避免測試過程中液滴的蒸發影響測試結果, 整個測試時間小于3 min, 液滴旋轉一周左右兩側接觸角的變化如圖3(b)所示, 可以看出液滴蒸發的影響較小.圖3(b)中0°—360°角度坐標的定義見圖2(a), 表征了被測液滴相對溝槽方向的夾角; 左側縱坐標為接觸角,表示了對應等直徑圓的接觸角大小.根據圖2(a)中對樣品旋轉角度定義, θ90°和 θ270°即為垂直于溝槽方向液滴兩側的接觸角 θ⊥; θ0°和 θ180°即為平行于溝槽方向液滴兩側接觸角θ//.

圖2 微矩形凹槽表面各向異性浸潤行為Fig.2.Anisotropic wetting behavior on micro?rectangular?groove surface.

圖3 (a)實驗測試裝置示意圖; (b)表面各向異性接觸角表征Fig.3.(a) Schematic diagram of experimental tool; (b) the description of surface anisotropic wetting contact angle.

3 結果與分析

3.1 光滑表面的浸潤行為

為研究分析微矩形凹槽對液滴浸潤行為的影響規律, 首先測試了光滑表面液滴的浸潤行為, 結果如圖4 所示, 其靜態接觸角為 73° ± 2°, 前進角為80°, 后退角為51°, 即光滑表面為親水表面.實驗中所有被測試表面均在丙酮、酒精、去離子水三種溶液中依次超聲清洗3 min, 然后使用高純氮氣吹干.實驗測試采用的光滑硅片表面與加工有微結構表面為同一硅片, 以保證微結構表面的固體部分與光滑硅片表面的親疏水性的相同.

圖4 光滑硅片表面接觸角Fig.4.Contact angle of smooth silicon surface.

3.2 微結構表面浸潤行為

研究分析了微矩形凹槽寬度G和肋板寬度R對液滴浸潤行為的影響規律, 結果如圖5所示.結果顯示, 當微矩形肋板寬度R相同時, 隨著凹槽寬度 G 的增加, 平行方向接觸角 θ0°和 θ180°均逐漸增大, 而垂直方向的接觸角 θ90°和 θ270°基本保持不變, 如圖5(a)所示.而當微凹槽的寬度G不變時,隨著肋板寬度R的減小, 液滴沿著凹槽平行方向的接觸角 θ0°和 θ180°均逐漸增大, 而垂直方向的接觸角 θ90°和 θ270°仍然保持基本不變, 結果如圖5(b)所示.

圖5 (a)微矩形凹槽寬度和(b)肋板寬度對液滴浸潤行為的影響Fig.5.Influences of the groove width (a) and ridge width (b) of micro?rectangular?groove on the surface wetting behavior.

綜合圖5(a)和圖5(b)的結果可以發現, 在測試采用的微結構參數范圍內, 微結構凹槽和肋板寬度對垂直方向接觸角θ⊥影響基本可以忽略; 但對液滴沿著平行方向的接觸角θ//影響較大, 且平行方向接觸θ//與肋板寬度R成反比, 與凹槽寬度G成正比.同時, 液滴在平行方向的接觸角θ//為最小值, 隨著液滴被測試與凹槽平行方向夾角的增加接觸角逐漸變大, 當達到垂直方向時接觸角θ⊥為最大值, 且微結構表面任意方向的接觸角均大于光滑表面的接觸角.結果表明, 微結構會明顯影響液體的浸潤行為, 且液滴沿各方向不同的接觸角表明液滴具有不同的運動阻力.平行于溝槽方向的液滴運動的阻力或能量壁壘較小, 液滴容易鋪展因而液滴半徑較大, 接觸角較小; 而垂直于溝槽方向液滴運動阻力較大, 液滴也不易鋪展, 因此其半徑較小,接觸角大; 而在與溝槽方向成0°—90°范圍內液滴運動的阻力處于兩極限中間.

進一步從圖5中提取出平行方向的接觸角θ//(為 θ0°和 θ180°角度平均值)和垂直方向接觸角 θ⊥(θ90°和 θ270°角度平均值), 得到如圖6 所示的平行接觸角θ//和垂直接觸角θ⊥隨微結構表面固體面積比的變化規律.由圖6可以看出, 垂直接觸角θ⊥隨固體面積比增加基本保持不變; 平行接觸角θ//隨固體面積比的增加而基本呈線性降低.

液滴在不同方向接觸角的大小與其在該方向的運動黏滯阻力有關, 因此液滴各向異性的接觸角必然會導致液滴沿各個方向浸潤長度不同, 即液滴為非球形而具有一定的變形, 實驗測試得到液滴的變形比和特征方向接觸角比值如圖7所示.由圖7可知, 液滴變形比L/W (液滴平行方向潤濕長度L與垂直方向潤濕長度W的比值)與微結構固體面積比成正比, 且與特征方向接觸角比值θ⊥/θ//成正比, 因此可以通過調控微結構參數可以實現不同方向上液滴的運動阻力的調控.該結果對微流控芯片中液體流動行為的調控非常關鍵, 通過調整微流道與微凹槽的夾角可實現微流體速度的控制.

液滴在微結構表面的浸潤行為與基底表面能和表面形貌密切相關.對于光滑表面, 其浸潤行為可以采用楊氏接觸角θ進行表示, 該角度與固液、氣液、氣固的界面能有關, 其計算公式如下：

圖6 微結構表面固體面積比對接觸角的影響Fig.6.Influences of solid fraction on surface anisotropic contact angle.

圖7 微結構表面液滴接觸角各向異性和變形比變化規律Fig.7.Influences of solid fraction on the ratio of θ⊥/θ// and droplet deformation ratio L/W.

其中s, v, l分別代表固相、氣相和液相; γsv為固氣界面能; γsl是固液界面能; γlv是氣液界面能.對于微結構表面而言, 根據液體是否可以浸潤微結構間隙, 可分為Wenzel和Cassie兩種潤濕狀態.其中Wenzel潤濕狀態是指液體可以填充浸潤, 其接觸角計算公式如下：

其中θ*為微結構表面的表觀接觸角; f是粗糙度因子, 定義為固液真實接觸面積與其在水平面上投影的比值.當液滴無法浸潤微結構間隙時, 此時液滴的潤濕狀態定義為Cassie狀態, 其表觀接觸角計算公式為

其中 f′為微結構表面固體面積占比.對于Wenzel潤濕狀態而言, 表面微結構和粗糙度會使得親水表面更親水, 疏水表面更疏水.而對于Cassie潤濕狀態而言, 表面微結構均使得液滴的浸潤狀態變得更疏水.

對于本文的測試結果, 可以發現微結構表面接觸均大于光滑表面, 使得親水的光滑表面變為疏水狀態, 即微結構表面應為Cassie潤濕狀態.液滴在微結構表面的潤濕過程中, 沿著微溝槽方向的固體面積占比已知, 根據(3)式可以計算得到微溝槽表面的表觀接觸角, 結果見圖6, 可以看出Cassie模型計算得到的結果與實驗測試得到平行接觸角θ//基本一致.因此當肋板寬度R增加時, 固液接觸面積增加, 液滴越容易浸潤, 平行方向接觸角θ//降低; 當凹槽寬度G增加時, 氣液接觸面積增加, 液滴越不易浸潤, 因此平行方向接觸角θ//增加.

而對于垂直接觸角而言, 由于微凹槽邊緣存在的釘扎效應使其具有較大接觸角, 且該角度隨著微凹槽寬度G和肋板寬度R變化基本保持不變.垂直于凹槽方向液滴的運動由于被離散的凹槽所阻斷, 液滴跨越相鄰肋板的運動阻力或能量壁壘較大, 因而鋪展浸潤性能較差, 因此具有較大的接觸角.進一步實驗顯微觀測了隨體積增加液滴在微結構表面的潤濕過程, 結果如圖8所示.圖8顯示為液滴剛潤濕到第10個肋板的狀態, 隨著液滴體積的增加, 由于微肋板邊緣的釘扎效應, 液滴的垂直方向接觸角不斷增加, 但固?液?氣三相接觸線保持不變, 如圖8(c)所示, 當液滴逐漸靠近下一個肋板9#時, 由于液滴重力以及固?液間引力作用, 液滴會快速跳躍與肋板9#邊緣接觸, 如圖8(d)所示, 并快速潤濕肋板9#表面, 如圖8(e)所示, 此時由于液滴水平截面面積變大, 接觸角進而變小.由此發現, 液滴在垂直方向的潤濕過程就是三相線一系列的釘扎和跳躍過程, 同時接觸角也呈現出振蕩變化過程, 如圖8(f)和圖8(g)所示, 其中虛線代表液滴跨越微結構過程中輪廓.

圖8 9#微結構表面液滴前進過程的實驗結果(a)?(e)及示意圖(f)和(g)Fig.8.Experimental results (a)?(e) and schematic diagrams (f) and (g) of droplet moving processes on 9# micro?rectangular groove surface.

4 結 論

本文研究了微矩形凹槽結構對液滴各向異性浸潤行為的影響規律.結果顯示, 微凹槽表面的液滴存在兩個特征接觸角, 即平行方向接觸θ//和垂直接觸角θ⊥.其中, 平行接觸角θ//為液滴接觸角最小值, 且其變化規律與肋板寬度R成反比, 與凹槽寬度G成正比; 而垂直接觸角θ⊥為液滴各方向接觸角最大值, 且其隨著肋板寬度R和凹槽寬度G的變化基本保持不變.

理論和實驗對比分析發現液滴在微結構表面為Cassie潤濕狀態, 因此固?液接觸面積越大, 液滴沿溝槽方向越容易浸潤, 其平行接觸角θ//越小,當氣?液接觸面積越大, 液滴沿溝槽方向越不易浸潤, 其平行接觸角θ//越大, 進而有平行接觸角θ//隨著固體面積比增加而降低.而垂直方向液滴的運動由于被凹槽阻斷, 其運動的能量壁壘較大存在釘扎效應, 因此其鋪展潤濕性能較差, 且液滴沿垂直方向的運動為三相線一系列的釘扎和跳躍現象.同時各向異性液滴變形比L/W與兩特征方向接觸角比值θ⊥/θ//成正比, 即接觸角與液滴浸潤方向的運動阻力密切相關.