單根Sb摻雜ZnO微米線非平衡電橋式氣敏傳感器的制作與性能*

馮秋菊 石博 李昀錚 王德煜 高沖 董增杰 解金珠 梁紅偉

1) (遼寧師范大學物理與電子技術學院, 大連 116029)

2) (大連理工大學微電子學院, 大連 116024)

通過使用化學氣相沉積法, 成功制備出超長、大尺寸的Sb摻雜ZnO微米線.基于非平衡電橋原理, 利用單根Sb摻雜ZnO微米線作為非平衡電橋的一個橋臂, 制作出了可以在室溫環(huán)境下工作的氣敏傳感器原型器件.結果表明：室溫下測得該傳感器對20, 50, 100和200 ppm (1 ppm = 10—6)不同濃度的丙酮及乙醇氣體的響應?恢復曲線均呈現為矩形形狀, 在空氣及被測氣體中均有穩(wěn)定的電流值, 并隨著探測氣體濃度的增大, 器件的響應值也在逐漸增加.此外, 還發(fā)現器件對丙酮氣體具有更好的選擇性, 當丙酮氣體濃度為200 ppm時,該傳感器的響應時間為0.2 s, 恢復時間為0.3 s, 響應度高達243%.通過與普通電導式氣敏傳感器對比發(fā)現,采用這種非平衡電橋結構傳感器可以明顯地提高響應度, 使響應和恢復時間更快.此外, 還研究了器件的氣體探測機理.

1 引 言

ZnO為寬帶隙半導體材料, 室溫下禁帶寬度為3.37 eV, 激子束縛能高達60 meV, 具有較高的電子遷移率, 且無毒, 成本低廉, 原料充足, 己被廣泛應用于光電器件、染料電池和壓敏電阻等多個領域[1?5].由于ZnO對氣體敏感性較高, 它還是一種優(yōu)秀的氣敏材料, 特別是對于一維ZnO納/微米結構, 憑借其比表面積大、電子傳導性好、形貌可控,特別是大尺寸的ZnO微米線在肉眼下可見、便于操作等諸多優(yōu)點, 日益成為制備ZnO基納/微米氣體傳感器的首選材料之一[6,7].目前從文獻報道的ZnO氣敏傳感器研究結果來看, 器件的工作溫度普遍較高[8,9], 大約在300 ℃, 器件在較高溫度下工作, 除了功耗高外, 高溫運行還會導致易燃易爆氣體著火.另外, 還會大大縮短傳感器的壽命并增加設備的不穩(wěn)定性.由于本征缺陷的存在使得未摻雜的ZnO呈現n型導電特性, 所以目前ZnO基氣體探測器大多使用n型ZnO材料作為器件的探測材料, 而針對p型ZnO氣體探測器的研究和報道卻非常少, 但已有文獻證實, 采用p型ZnO材料制備的氣體探測器在對氣體的選擇性、恢復速度以及濕度依賴方面得到了很好的改善[10].本課題組最近幾年在p型ZnO微米線的制備方面, 特別是在Sb摻雜p型ZnO微米線方面已經取得了一些較好的研究結果[11].本文采用化學氣相沉積(CVD)方法生長出大尺寸的Sb摻雜ZnO微米線, 并利用單根Sb摻雜ZnO微米線制作出基于非平衡電橋結構的丙酮和乙醇氣敏傳感器, 該器件在室溫下獲得了很好的氣敏特性.

2 實 驗

采用CVD法, 以Ar為載氣, 以O2為反應氣體在1000 ℃生長溫度下, 成功制備出Sb摻雜ZnO微米線.首先將ZnO粉末(2 g)、碳粉(1 g)以及Sb2O3粉末(0.5 g)作為反應源材料, 把它們混合并進行充分研磨, 將研磨后的粉末平鋪在石英舟內, 把清洗干凈的Si襯底放在反應源下方15 cm處.然后將石英舟放置在水平管式爐內, 再通入Ar (200 sccm, 1 sccm = 1 mL/min).將管式爐加熱至1000 ℃, 通入O2(25 sccm), 保持此溫度生長20 min.生長結束后, 關上氧氣, 繼續(xù)通入氬氣直到冷卻到室溫后拿出樣品.可以觀察到在Si襯底上有大量白色、透明且肉眼可見的微米線制備出來.

氣敏傳感器的制作是利用非平衡電橋原理, 將生長出的單根Sb摻雜ZnO微米線(R4)與3個已知阻值的定值電阻R1, R2, R3構成電橋的四個橋臂, 所構造的器件結構示意圖如圖1所示.圖1中AC兩端的外加電壓為5 V.其中R1和R3的阻值均為50 kΩ, R2的阻值為100 kΩ.首先將所需的單根Sb摻雜ZnO微米線從樣品中挑選出來, 將其放置在清洗后的載玻片上, 并在微米線的兩端滴定銀膠進行固定并作為電極, 在干燥環(huán)境下靜置, 待銀膠固化.最后將微米線兩端電極分別與電橋中BC兩點相連接, 作為電阻R4.本實驗是通過檢測BD兩點間的電流信號來測試非平衡電橋中Sb摻雜ZnO微米線的氣敏特性.為了測試該傳感器的氣敏特性, 自制了一個用于放置微米線(R4)的密封容器, 并使Keithley 4200?SCS半導體參數測試儀與器件BD兩點相連, 在室溫(25 ℃)和濕度23%的環(huán)境下, 對器件的電學和氣敏特性進行測試.

圖1 氣體傳感器的結構示意圖Fig.1.Schematic image of gas sensor.

3 結果與討論

圖2(a)是剛生長出來的Sb摻雜ZnO微米線的實物照片.由圖2(a)可知, 具有大尺寸、高密度的Sb摻雜ZnO微米線陣列被生長出來, 且微米線的長度較長, 其長度約為1.5—2.5 cm.

圖2 (a) Sb摻雜ZnO微米線陣列實物照片; (b)單根Sb摻雜ZnO微米線的SEM圖Fig.2.(a) Photograph of Sb doped ZnO microwire arrays;(b) SEM image of the single Sb doped ZnO microwire.

為了進一步觀察單根Sb摻雜ZnO微米線的表面形貌, 利用掃描電子顯微鏡(SEM)對單根微米線的表面形貌進行了表征, 結果如圖2(b)所示.該測試選用的Sb摻雜ZnO微米線的長度為1.5 cm,從圖2(b)可以看出單根Sb摻雜ZnO微米線的表面非常光滑, 沒有顆粒或者團簇附著在其表面, 而且微米線的直徑比較均勻, 其直徑約為35 μm.通過多次對不同單根Sb摻雜ZnO微米線的表面形貌測試后發(fā)現, 微米線的表面都十分的光滑.

此外, 還對Sb摻雜ZnO微米線進行了元素成分的分析, 其能量色散X射線光譜(EDS)結果如圖3所示.從圖3可以看出, 該微米線是由Zn,O以及Sb元素所組成, 且Sb摻雜ZnO微米線中Zn, O以及Sb元素的摩爾百分含量分別約為51%,46%和3%.

圖3 單根Sb摻雜ZnO微米線的EDSFig.3.EDS for the single Sb doped ZnO microwire.

為了制作氣體探測器件, 從Sb摻雜ZnO微米線陣列中挑選出長度為1.5 cm, 兩個電極之間微米線的長度約為1 cm, 直徑約為35 μm的微米線作為非平衡電橋的橋臂電阻R4.圖4給出了室溫下單根ZnO微米線分別在空氣和濃度為200 ppm(1 ppm = 10—6)丙酮及乙醇氣體中的I-V特性曲線, 電壓的測量范圍從—10—10 V.由圖4可以看出這3條I-V特性曲線隨著電壓的增加, 電流也隨之增加且基本呈線性變化, 這說明導電銀膠與Sb摻雜ZnO微米線之間形成了良好的歐姆接觸.此外, 還發(fā)現當微米線分別放置于空氣和不同的測試氣體(丙酮和乙醇)中時, 3條曲線的斜率出現了明顯的不同, 這表明當Sb摻雜ZnO微米線放在丙酮和乙醇氣體中時, 電阻會比在空氣中時明顯增大, 且在丙酮中的電阻要大于在乙醇氣體中的數值.此外, 單根微米線在空氣中的電阻率約為0.3 Ω·cm.

圖4 室溫下單根Sb摻雜ZnO微米線分別在空氣和濃度為200 ppm丙酮及乙醇氣體中的I-V特性曲線Fig.4.The I-V characteristic curves of the single ZnO mi?cronwire for air, acetone (200 ppm) and ethanol (200 ppm)at room temperature.

為了測試器件在室溫下的氣體探測性能, 對器件在20—200 ppm不同濃度丙酮和乙醇氣體下的氣敏特性進行了研究, 結果如圖5所示.圖5(a)和圖5(b)分別為室溫下, 器件在不同濃度丙酮和乙醇氣體中的響應?恢復曲線.從圖5(a)和圖5(b)可以看出, 傳感器在不同濃度丙酮和乙醇氣體中的響應?恢復曲線的形狀, 都接近于矩形, 這表明室溫下該器件對兩種氣體都有著快速的響應和恢復時間.另外, 還發(fā)現每次測量器件在空氣中的初始電流值Ia基本不變, 但隨著丙酮和乙醇氣體濃度的變大, 傳感器在待測氣體中的穩(wěn)態(tài)電流值Ig卻不斷地增大, 即電流的變化量(Ig—Ia)值在逐漸變大.圖5(c)和圖5(d)為室溫條件下器件分別對20, 50,100和200 ppm的丙酮與乙醇氣體濃度的響應對比.從圖5(c)和圖5(d)可以清晰地看出, 隨著被測丙酮與乙醇氣體濃度的增加, 器件的響應值也在逐漸增加.當乙醇和丙酮氣體的濃度為200 ppm時, 室溫下探測器對乙醇的響應度可以達到185%,其響應時間為0.3 s, 恢復時間為0.6 s, 對丙酮的響應度為243%, 其響應時間和恢復時間分別為0.2 s和0.3 s.在相同氣體濃度下, 器件對丙酮氣體顯示出相對較大的響應度, 這表明該器件對丙酮氣體具有更好的選擇性.

對于氣敏傳感器的實際應用而言, 器件的可重復性和穩(wěn)定性都是非常重要的參數.圖6為室溫下氣體傳感器對200 ppm濃度丙酮和乙醇氣體的響應和恢復曲線(4個循環(huán)).由圖6可知, 當器件放置在空氣中時, 測得器件BD兩端的電流值Ia基本穩(wěn)定在10.9 μA; 而當器件分別插入丙酮和乙醇氣體中時, 電流則迅速增加, 而后其電流值又逐漸趨于平穩(wěn), 達到另一個穩(wěn)定值Ig, 當丙酮和乙醇氣體濃度分別為200 ppm時, BD兩端的電流值基本穩(wěn)定在37.4和31.1 μA.隨后將器件再次暴露于空氣中時, 器件產生的電流均恢復到初始電流值Ia,即完成了一個循環(huán)操作.由此可以得出該器件在丙酮和乙醇氣體中的響應和恢復特性都能夠重復再現, 這說明器件具有非常好的穩(wěn)定性, 可以重復使用.

圖5 室溫條件下傳感器在不同濃度丙酮和乙醇氣體中的響應和恢復曲線 (a)丙酮; (b)乙醇; (c), (d)室溫下傳感器對不同濃度丙酮及乙醇氣體的響應度曲線Fig.5.Response and recovery curves of the gas sensor to different concentrations of acetone (a) and (b) ethanol at room temperat?ure; (c), (d) the response of the gas sensor to different concentrations of acetone and ethanol at room temperature.

圖6 室溫下氣體傳感器對200 ppm被測氣體的響應恢復曲線 (a)丙酮; (b)乙醇Fig.6.Response and recovery curves of gas sensor to 200 ppm acetone (a) and ethanol (b) at room temperature.

為了對非平衡電橋結構氣敏傳感器和傳統(tǒng)電導式氣敏傳感器, 在檢測氣體方面進行比較.將微米線R4從電橋中拿出來, 兩側分別接電源的正負極(組成傳統(tǒng)電導式氣敏傳感器), 在相同溫度、相同直流電壓(5 V)和相同測試氣體濃度下(200 ppm的丙酮和乙醇氣體), 測試兩種類型傳感器的響應?恢復曲線, 結果如圖7所示.由圖7可以看出, 非平衡電橋結構傳感器對200 ppm丙酮氣體的響應時間為0.2 s, 恢復時間為0.3 s, 響應度為243%;對相同濃度的乙醇氣體的響應時間為0.3 s, 恢復時間為0.6 s, 響應度為185%; 而單根ZnO微米線傳統(tǒng)電導式氣敏探測器對200 ppm丙酮氣體的響應和恢復時間分別為9.7 s和72.4 s, 響應度為9%;對相同濃度的乙醇氣體的響應時間為18.7 s, 恢復時間為12.8 s, 響應度為0.6%.由此可見, 通過對兩種不同結構器件的對比, 發(fā)現非平衡電橋結構的器件有著較好的氣敏探測特性, 即對乙醇和丙酮氣體有著更大的響應度和更短的響應和恢復時間.

圖7 兩種氣敏傳感器室溫下對200 ppm丙酮和乙醇氣體的響應和恢復曲線 (a), (b)非平衡電橋式; (c), (d)傳統(tǒng)電導式Fig.7.Response and recovery curves of two gas sensors to 200 ppm acetone and ethanol gases at room temperature：(a), (b) Non?balance electric bridge type; (c), (d) conventional conductance type.

氣敏材料能夠探測氣體主要是利用當材料表面吸附氣體后, 材料的電阻值會發(fā)生變化的原理來實現的.當氧化性氣體(如O2和NOx等)吸附到n型半導體上, 或者還原性氣體(如H2, CO, 碳氫化合物和醇類等)吸附到p型半導體上時, 都將使載流子減少, 而使半導體材料電阻增大.由于氧的電子親和能較大, 易從ZnO導帶獲得電子, 形成, O—, O2—, 在ZnO材料的表面形成空間電荷耗盡層, 使材料導帶中電子減少, 表面勢壘升高, 器件電阻增大.研究表明氧氣被吸附的過程是一個放熱的過程, 其反應式如下[12]：

根據文獻[13]報道當測試溫度在150 ℃以下時, 吸附氧分子在獲得一個電子后, 化學吸附形成,

由于通過熱電效應測試, 發(fā)現生長的Sb摻雜ZnO微米線為p型, 所以將微米線放置于空氣中時, 由于O2分子吸附在Sb摻雜ZnO微米線的表面, 并從微米線中奪取電子生成, 從而導致微米線中的空穴濃度增加, 即微米線中的載流子濃度增加, 所以引起電阻減小, 電導率變大.當化學吸附與解吸附過程達到一個動態(tài)平衡時, ZnO微米線會表現出一個穩(wěn)定的低阻狀態(tài).

丙酮和乙醇均為還原性氣體[14,15].室溫下當Sb摻雜ZnO微米線放置于丙酮或乙醇氣體中時,吸附在ZnO微米線表面的會與丙酮或乙醇反應, 形成CO2, H2O, e—等.其化學反應方程式分別如下所示[16?18]：

由(3)和(4)式可知, 在室溫情況下, 將傳感器暴露于丙酮或乙醇氣體中時, 被測氣體與吸附在微米線表面的粒子發(fā)生反應, 產生e—, 進而將被捕獲的電子重新釋放到ZnO中, 導致微米線中空穴濃度降低, 電阻增加.

通過前面的分析和實驗結果可以得出, 室溫下將Sb摻雜ZnO微米線由空氣放入到丙酮或乙醇氣體中時, 微米線的電阻值將變大, 即在非平衡電橋中R4的阻值會增大, 所以BD兩點間的電流值也會增加.

下面將通過公式推導給出圖1非平衡電橋中BD兩點間電流Ig的表達形式.應用基爾霍夫定律可給出如下方程組[19].

在ABD回路中存在

在BCD回路中存在

在ABCE回路中存在

根據(5)—(9)式可以得到, 流經BD的電流為

在本文中, 3個定值電阻分別為：R1= 50 kΩ,R2= 100 kΩ, R3= 50 kΩ, 其中V為加在AC間的外加電壓, 其數值為5 V, 為了計算方便, 令R4以kΩ為單位, Ig以mA為單位, 則可將(10)式簡化為

根據(11)式中電流Ig隨電阻R4的變化關系可知, 通過檢測BD間的非平衡電流Ig, 即可反映出橋臂電阻R4的變化.由上面的分析可知ZnO微米線電阻R4是隨著檢測氣體濃度的變化而發(fā)生改變, 當把ZnO微米線放入丙酮或乙醇氣體中時, 其電阻值R4將增大(見圖6), 這和(11)式中電流值的變大相吻合.通過文獻[20]可知, 采用非平衡電橋結構可以顯著地將較小的橋臂電阻變化量進行放大, 所以本文提出的這種采用非平衡電橋結構的氣敏傳感器, 可以明顯地改善器件的響應度及響應和恢復時間, 為ZnO基氣體探測器的研制提供了一種好的途徑和方法.

4 結 論

采用CVD法生長了大尺寸Sb摻雜的ZnO微米線, 并利用該微米線制作出了單根Sb摻雜ZnO微米線非平衡電橋結構的氣敏傳感器.在室溫情況下, 應用該傳感器分別對丙酮及乙醇氣體進行了測試.研究表明, 在室溫(25 ℃)條件下, 通過器件對丙酮和乙醇氣體的探測, 發(fā)現器件對丙酮氣體具有更好的選擇性, 當丙酮氣體濃度為200 ppm時, 器件的響應時間為0.2 s, 恢復時間為0.3 s, 響應度高達243%.此外, 通過與傳統(tǒng)電阻式氣體傳感器相比, 采用這種非平衡電橋式氣體傳感器, 具有更高的響應速度, 更快的響應和恢復時間.