晶化溫度對粉煤灰-赤泥微晶玻璃微觀結構及性能的影響研究

孫善彬 趙法國 鄭文濤

摘?要：按照粉煤灰：赤泥為7∶1的配比制備粉煤灰赤泥系微晶玻璃，研究了不同的核化溫度對粉煤灰-赤泥微晶玻璃的物相組成、微觀結構及性能之間的影響。研究結果表明：粉煤灰赤泥微晶玻璃隨溫度升高先析出鐵尖晶石后析出鈣長石;鐵尖晶石為柱狀晶粒，鈣長石晶粒形狀為圓形;微晶玻璃試樣的抗折強度和化學穩定性隨著熱處理溫度的增加先升高后降低，密度逐漸增大最終趨于一致。

關鍵詞：粉煤灰;赤泥;微晶玻璃;晶化溫度;性能

截止到2019年，中國分別占全球煤炭生產和消費的46.1%和50.6%，儲存和處理如此大量的粉煤灰需要大片土地，粉煤灰填埋場和處置池對生態圈有許多負面影響，容易導致嚴重的環境問題。赤泥則是鋁廠生產之后產生的固體廢棄物[1]，全球每年排放量超過6500萬噸，而鋁廠對于赤泥的處理基本是以土地堆積為主，積年累月大型鋁廠堆積的赤泥數量十分巨大，而且赤泥會隨雨水滲透水流以及地下水源，對社會的環境以及水資源都有巨大的污染。同時粉煤灰及赤泥中含有大量的制備微晶玻璃所需的Fe2O3、Al2O3、SiO2等化學成分，將堆積的固體廢棄物制備成微晶玻璃[2]，不僅可以提高土地利用率，于經濟、環境都是一個有意義的事情。

熱處理制度是微晶玻璃形成過程中最重要的一個環節，而熱處理基本分為核化以及晶化兩個部分[3]，其中晶化溫度對于微晶玻璃的影響要大于核化溫度。并且國內對于粉煤灰-赤泥微晶玻璃研究報告很多，比如貴州大學的陳朝軼等人研究了熱處理對赤泥粉煤灰微晶玻璃的影響[4];吉林大學的李寶毅對粉煤灰赤泥微晶玻璃的制備過程進行了詳細的研究分析[5]，但是大多數粉煤灰赤泥微晶玻璃的研究中，粉煤灰的含量基本沒有超過50%。本文在80%的高固廢添加量的基礎上，大大提高了粉煤灰的摻量，借助XRD、SEM研究了微晶玻璃在不同晶化溫度下，晶相組成、顯微結構的變化情況，并從理論分析得到一致的結果。

1 實驗

1.1 樣品制備

實驗中的粉煤灰來源于山東省淄博市某火力發電廠，赤泥來自山東省菏澤市某氧化鋁廠，其化學組成見表1、表2。

從上表中可知，粉煤灰和赤泥中含有較多的Fe2O3、Al2O3和SiO2，還包括少量的CaO、TiO2和NaO等。根據上表中粉煤灰及赤泥的XRF分析結果，實驗樣品選擇為CaO-Al2O3-SiO2體系的微晶玻璃，同時粉煤灰和赤泥的總含量達到80%以上。將準備好的原料研磨過140目篩，根據配方準確稱量實驗所需原料，混合后放入剛玉坩堝中在高溫電爐中加熱至1550℃熔融6h至玻璃液均勻澄清。然后將熔融好的玻璃液澆注成型，待樣品成型后放入600℃的SX2-10-12型箱馬弗爐中并保溫1h，隨爐冷卻得到基礎玻璃。

1.2 熱處理制度的選擇

將得到的基礎玻璃進行粉碎，采用差熱分析儀對基礎玻璃粉末進行熱分析，升溫速率10℃/min，升溫至1100℃，測得差熱曲線如圖1所示。從圖1可以看出，基礎玻璃在694℃～746℃存在一個吸熱谷，但在919℃附近出現了一個較強的放熱峰，確定熱處理的溫度區間為850℃～980℃，采用一步法制備微晶玻璃。根據差熱分析結果，設定熱處理溫度850℃、880℃、920℃、950℃和980℃為實驗測試溫度，升溫速率為10℃/min，保溫1h。

1.3 樣品分析及性能測試

用Rigaku Mini Flex Ⅱ型X射線衍射儀分析不同晶化溫度下所制微晶玻璃的物相。將微晶玻璃樣品拋光，用1%HF溶液對其進行腐蝕烘干后進行噴金處理，后用Hitachi JSM-6380LA型掃描電子顯微鏡觀察其顯微形貌。

將粉煤灰赤泥微晶玻璃切割成5mm×2mm×20mm的測試樣品，并按照公式1，采用SGW-5T型陶瓷強度綜合實驗儀計算微晶玻璃的抗折強度：

f=FL/bh2（MPa）（1）

式中：F——受抗折時的破壞載荷，N;

L——跨距，mm;

b——截面寬度，mm;

h——截面高度，mm。

將粉煤灰赤泥微晶玻璃切割出方便測試的小型樣品，并采用排水法進行實驗，并利用公式2計算粉煤灰赤泥微晶玻璃的體積密度：

ρ=M/（V2-V1）（g/cm3）（2）

式中：M——干燥樣品的質量，g;

V1——水的體積，cm3;

V2——試樣和水的體積，cm3。

將粉煤灰赤泥微晶玻璃切割出方便測試的小型樣品，稱重后分別浸泡在體積分數1%的H2SO4和NaOH溶液中，浸泡時間為24小時。浸泡之后對測試樣品進行沖洗、烘干然后稱重。利用公式3計算微晶玻璃的化學穩定性C：

C=（G1-G2）/G1×100%（3）

式中：G1——浸泡前試樣的質量，mg;

G2——浸泡后試樣的質量，mg。

2 結果與討論

2.1 粉煤灰-赤泥微晶玻璃的物相分析

圖2為不同核化溫度下微晶玻璃的X射線衍射圖譜。由圖可知，微晶玻璃中存在鐵尖晶石和鈣長石兩種晶相，并且這兩種晶相的產生有明顯的先后順序。從XRD的圖譜中可以看到，850℃時鐵尖晶石有清晰明顯的衍射峰，而鈣長石的衍射峰非常微弱，幾乎等于沒有。鐵尖晶石和鈣長石在XRD圖譜中的衍射峰強度均隨晶化溫度的升高而逐漸增大，在880℃之后，鐵尖晶石的衍射峰強度基本保持不變，而鈣長石的峰強依舊隨溫度的增加而增加，這表明在880℃以上的溫度中微晶玻璃主要析出的晶相為鈣長石，基本不析出尖晶石，而XRD圖中較高的熱處理溫度下鐵尖晶石的衍射峰強度有輕微變化主要是因為鐵尖晶石晶粒的長大。

2.2 粉煤灰-赤泥微晶玻璃的顯微結構分析

圖3是粉煤灰-赤泥微晶玻璃經過不同熱處理制度得到的SEM圖片。從微晶玻璃樣品的XRD衍射圖譜可知，微晶玻璃中存在鐵尖晶石和鈣長石兩種晶相。從圖3（a）可以看出，此時微晶玻璃樣品中析出大多為細小的、雜亂無章的鐵尖晶石柱狀晶粒，并有少量圓形晶粒夾雜在其中。此時結合XRD分析結果可以確定鐵尖晶石為細小的柱狀晶粒，鈣長石為圓形晶粒。隨著晶化溫度的升高，鐵尖晶石發育長大，鈣長石數量逐漸增加。920℃是一個明顯的分界溫度，此時可以從圖中看到鈣長石的數量占據了明顯的優勢。與XRD結果相互印證可以確定在920℃之后微晶玻璃中基本不析出鐵尖晶石。980℃溫度下微晶玻璃中鐵尖晶石的在不斷長大，相對數量進一步降低，鈣長石也得到進一步的發育甚至晶粒相互粘連在一起。通過掃描電鏡分析得到的結果基本與XRD分析結果基本保持一致。

2.3 不同析晶溫度對粉煤灰-赤泥微晶玻璃抗折強度的影響

圖4是微晶玻璃樣品在不同晶化溫度下抗折強度的變化。從圖4可以看出，隨著晶化溫度的升高，粉煤灰赤泥微晶玻璃的抗折強度先增大后減小。950℃時粉煤灰赤泥微晶玻璃樣品具有最高抗折強度為180MPa。并根據圖2和圖3進行分析：850℃時，微晶玻璃中析出的柱狀鐵尖晶石晶粒相互交錯、相互支撐，從而使微晶玻璃具有一定的抗折強度，但是從圖3（a）中可以看出此時樣品中玻璃相還是比較多，鐵尖晶石晶粒數量較少且形狀細小，所以樣品的抗折強度較低;從圖4可以看出：在920℃之前，微晶玻璃抗折強度提升幅度比較大，而在920℃之后，樣品的抗折強度上升較為緩慢甚至隨晶化溫度的升高而降低。結合XRD和SEM結果可以得出鐵尖晶石對粉煤灰赤泥微晶玻璃抗折強度的影響比較大。980℃時抗折強度的降低應是鈣長石晶粒長大至相互粘連在一起，增大了樣品內部的內應力，從而導致微晶玻璃機械性能降低。

2.4 不同析晶溫度對粉煤灰-赤泥微晶玻璃密度的影響

粉煤灰-赤泥微晶玻璃樣品在不同晶化溫度下的密度變化圖5所示。由圖可知，微晶玻璃的密度具有隨晶化溫度升高而趨于一致的趨勢。當析晶溫度較低時，粉煤灰赤泥微晶玻璃只析出鐵尖晶石且析出量較少，玻璃相較多，密度較小;隨著晶化溫度的增加，鐵尖晶石和鈣長石的晶粒不斷析出長大，使得微晶玻璃的密度也隨晶化溫度的升高而增加;而在920℃之后，微晶玻璃的密度增長較為緩慢，說明鈣長石對微晶玻璃密度的影響較小。

2.5 不同析晶溫度對粉煤灰-赤泥微晶玻璃化學穩定性的影響

粉煤灰-赤泥微晶玻璃在不同晶化溫度下的化學穩定性如圖6所示。總體上來看，粉煤灰赤泥微晶玻璃的耐酸腐蝕的能力要大于耐堿腐蝕的能力，同時微晶玻璃的化學穩定性都有隨晶化溫度先強后弱的特點。920℃時粉煤灰赤泥微晶玻璃的耐腐蝕性能最強，同時結合XRD和SEM結果可知鐵尖晶石的耐腐蝕性能力要優于鈣長石的耐腐蝕性能力。

3 結論

（1）粉煤灰赤泥微晶玻璃隨晶化溫度的升高先析出鐵尖晶石后析出鈣長石。

（2）結合XRD和SEM分析可知鐵尖晶石為柱狀晶粒，鈣長石為圓形晶粒。

（3）鐵尖晶石對于微晶玻璃密度和化學穩定性能的作用要大于鈣長石，鐵尖晶石對于微晶玻璃性能的影響更為明顯。

（4）粉煤灰赤泥微晶玻璃在950℃時抗折強度最大，為180MPa;920℃時粉煤灰赤泥微晶玻璃的耐腐蝕性最低。

（5）實驗證明可以通過控制晶化溫度來進一步控制微晶玻璃的性能，這對粉煤灰-赤泥微晶玻璃進一步的研究具有指導意義。

參考文獻：

[1]張圣斌.金渣——赤泥微晶玻璃的研制[D].山東建筑大學，2016.

[2]李娜.廢水沉降物制備微晶玻璃的研究[D].濟南大學，2014.

[3]張淑國.粉煤灰白泥玻璃陶瓷熱處理工藝與性能研究[D].山東建筑大學，2012.

[4]陳朝軼，茆志慧，呂瑩璐.熱處理對高摻量赤泥粉煤灰微晶玻璃性能影響[J].新型建筑材料，2014，41（08）：75-77+82.

[5]李寶毅.赤泥—粉煤灰微晶玻璃的制備研究[D].吉林大學，2007.

作者簡介：孫善彬，男，漢族，山東聊城人，碩士，研究方向：材料工程。