離子色譜法測水中氟離子含量的合成標準不確定度評定

□ 謝 芳 寧夏食品檢測研究院

1 測試原理和測試過程

1.1 測試原理

儀器中注入水樣后，在淋洗液（碳酸鹽-碳酸氫鹽水溶液）的作用下流經陰離子分離柱。由于水樣中不同陰離子對分離柱中陰離子交換樹脂的親和力不同，所以移動速度亦不同，從而使彼此得以分離。隨后流經陰離子抑制柱，使碳酸鹽、碳酸氫鹽被轉變成碳酸，從而導致背景電導降低。最后通過電導檢測器，依次輸出氟離子、氯離子、硝酸根離子、和硫酸根離子的電導信號值（峰高或峰面積）。通過與標準圖譜比較，可做定性和定量分析。

1.2 測試過程

用塑料管倒取水樣，上機測定。圖1是氟離子含量的測試流程圖。

2 不確定度分量的主要來源和分析

離子色譜法測定礦泉水中氟離子含量的不確定度的來源有以下幾個方面，見圖2。

不確定度來源主要有標準物質引起的不確定度、重復性試驗和曲線擬合引起的標準不確定度。標準物質引起的不確定度包括標準儲備液的不確定度和稀釋過程中所產生的不確定度，利用最小二乘法擬合標準曲線得出濃度時所產生的不確定度，以及樣品在制備過程中，測定礦泉水中氟離子含量重復性實驗變化。

3 標準不確定度的計算

3.1 氟離子標準溶液的不確定度

3.1.1 氟離子標準儲備液的不確定度

氟離子標準儲備液質量濃度是1 000 μg/mL，相對擴展不確定度=1.0%，k=2,氟離子標準儲備液的標準不確定度

3.1.2 標準溶液稀釋過程中產生的不確定度

稀釋過程：吸取2.0 mL氟離子標準儲備溶液于250 mL容量瓶中，加水到刻度，配成8.0 mg/L的標準溶液。用1.0 mL分度吸量管分別取0.25、0.5、1.0 mL于10 mL容量瓶（A級）定容至刻度，配成濃度分別為0.2、0.4、0.8 mg/L的標液，用2.0 mL分度吸量管吸取1.25 mL于10 mL容量瓶（A級）中定容至刻度，配成濃度為1.0 mg/L的標液，用5.0 mL分度吸量管吸5.0 mL于10 mL容量瓶（A級）定容至刻度，配成濃度為2.0 mg/L的標液。

按照《常用玻璃量具檢定規程JJC196-2006》的要求，配制標準系列溶液的過程中使用了一系列玻璃量具，都會產生最大允差，根據三角分布，k=，相對不確定度分量，見表1。

由上述數據合成的相對標準不確定度uCrel。

圖1 水中氟離子含量的測試流程圖

圖2 水中氟離子含量測定的不確定度來源

表1 標準系列配制過程中器具校準產生的不確定度

3.1.3 標準物質引入的不確定度將uCrel與urel合成得到標準物質引入的不確定度。

3.2 標準曲線校準時所引入的不確定度

運用最小二乘法擬合氟離子標準曲線校準得出的礦泉水的質量濃度X0時所引入的不確定度。

實驗中依次采用6個濃度點的氟離子標準溶液，用離子色譜法測定，得到峰面積，采用最小二乘法進行擬合，y=ax+b（b為截距，a為斜率）和相關系數r，如表2所示。

根據方法規定，平行測定礦泉水10次，由直線方程得到氟離子標準溶液的平均質量濃度為x0=0.77 mg/L，x0的標準不確定度u(x0)計算公式見式（1）。

氟離子標準溶液峰面積的殘差的標準差：

氟離子標準溶液質量濃度殘差的平方和；n—標準溶液的測量次數，n=15，p—x0的測量次數，p=10。

則相對標準不確定度為

3.3 制備礦泉水過程中產生的不確定度

3.3.1 取樣

依照國家標準GB/T 8538-2008《飲用天然礦泉水檢驗方法》規定，采取水樣，所產生的不確定度可忽略不計。

3.3.2 樣品處理后回收率

測定礦泉水中氟離子的回收率，其中有兩方面影響因素：變動性和系統性偏差。這兩方面都已經在重復性相對標準不確定度中考慮了。因此可以忽略不計。

3.3.3 礦泉水備過程產生的不確定度

忽略不計。

3.4 重復性實驗相對標準不確定度

對水中氟離子的含量進行了10次獨立性測試，所得測量數據見表3。

表2 最小二乘法擬合氟離子標準溶液質量濃度-峰面積結果

表3 重復性試驗結果

單次測量的標重復10次測定水中氟離子含量可得如下數據。

算數平均值為：

算術平均值的不確定度

4 不確定度分量列表

評定不確定度如表4所示。合成標準不確度：

表4 水中氟離子質量分數不確定度分量表

取包含因子k=2，擴展不確定度：U（Y）=kuc(Y)=2×0.0160=0.032 mg/L。

相對擴展不確定度：Urel(Y)=U(Y)/0.77×100%=4.2%。

5 討論

此研究選用離子色譜法測定礦泉水中氟離子的含量，分析各個過程中不確定來源，通過對氟離子標準物質、校準曲線擬合、以及重復性等方面進行不確定度評定，得出該實驗在95%的置信區間內，擴展不確定度為0.77±0.032 mg/L，當k=2時，相對擴展不確定度為4.2%。在分析過程中，曲線擬合以及配制氟離子標準溶液過程中對不確定度的影響較大，因此在以后的實驗操作中稀釋溶液過程中可通過擴大校正曲線范圍，增加標準點，優化前處理過程等方法減少不確定度。此研究方法準確可靠，可適用于離子色譜法測定礦泉水中氟離子的含量的不確定度評定。