生物炭催化生物質熱化學轉化利用的研究進展

毛俏婷，胡俊豪，姚丁丁，楊海平，陳漢平

（華中科技大學能源與動力工程學院，煤燃燒國家重點實驗室，湖北武漢430074）

生物炭是指在相對缺氧、相對低的溫度（＜700℃）條件下，生物質析出揮發分，分解不完全得到的固體含碳產物[1]。生物炭具有孔隙結構發達、表面含氧官能團豐富、制備成本低廉等特點，經常作為吸附劑吸附土壤和水體中的有害金屬粒子、氣體中有機揮發分及NOx和SOx[2-3]。生物質能利用包括直接燃燒、熱化學轉化、生物轉化等方式，其中，熱解、汽化、水熱液化等熱化學轉化技術可將生物質轉化為一系列高值氣、固、液產品，被認為是當前最有前景的生物質利用技術之一[4]。為進一步提高目標產物產率，研究者常在生物質熱化學轉化過程中引入催化劑，以促進碳鍵斷裂、提高揮發分重整效率[5]。生物炭來源廣泛，催化失活后更易于回收利用，且應用于生物質熱化學轉化過程可實現催化效果與成本間的平衡，近年來得到廣泛關注[6-8]。然而，現有生物炭利用的相關綜述大多數集中于污染物降解及生物柴油提質等方面，而生物炭應用于生物質熱化學轉化過程中的綜述少見報道，且僅有的少量報道主要關注于焦油脫除過程，對于生物炭應用于生物質熱化學轉化過程尚缺乏系統且深入的總結與探討[9-13]。本文則較為全面地綜述了生物炭本身以及作為催化劑載體應用于生物質熱化學轉化的相關研究，并對其轉化機理進行了深入的總結討論，以期為今后生物炭在催化生物質高效熱轉化利用方面提供有力的理論支撐。

1 生物炭的制備及特性

生物炭可通過生物質熱解得到，其有機組分主要由碳、氫、氧元素構成，無機組分則主要包括K、Ca、Na、Si等堿金屬及堿土金屬元素（AAEMs）。Igalavithana等[14]對40種不同來源和熱解條件下制得的生物炭進行分析，發現生物炭的工業分析和元素分析分布如下：灰分0.3%～38.6%、揮發分23.5%～61.1%、 碳59.9%～91.1%、 氫1.8%～4.9%、 氧8.5%～31.5%。生物炭表面含有豐富的含氧官能團（數量級為mmol/g），如羥基（ OH）、羧基（-COOH）、羰基（C-O）、內酯基（O-C-O）、酐類（O-C-O-C-O）等[15]。隨著熱解溫度升高，生物炭中揮發分不斷析出，氫、氧含量減少，碳和AAEMs含量增加，表面氧原子存在形式不變，但含氧官能團總量減少[16]。此外，生物炭還具有發達的孔隙結構，熱解制得的生物炭比表面積可達361m2/g[17]。在生物炭制備過程中，生物質中揮發分不斷析出，使得剩余固體物質上形成較明顯的大孔，隨著反應程度加深，碳架斷裂并收縮形成微孔，比表面積進一步增大，然而過高溫度或過長反應時間也會發生碳架塌陷而使比表面積降低[18]。

2 生物炭催化生物質熱化學轉化研究現狀

由于生物炭具有制備成本低、廢棄處理簡單等特點，近年來，研究者利用生物炭作為催化劑對生物質制取液體化學品、高品質氣體燃料、焦油轉化脫除等熱化學轉化過程開展了一系列研究工作。

2.1 生物炭催化生物質制取高品質液體產物

生物質直接熱解制得的生物油含氧量高、成分復雜、黏性大、腐蝕性強，需要進一步提質才能后續應用[19]。生物炭可降低生物油中酸類等含氧組分占比，提升酚類等目標產物占比，并減少組分種類。Norouzi等[20]用生物炭原位催化藻類熱解，發現生物炭使生物油中酸類、呋喃減少，酮類、苯酚增加，其中苯酚效果最為明顯，質量分數由8.5%極大提升至27.86%。劉慧慧等[21]用生物炭非原位催化棉稈熱解，發現隨著生物炭質量增加，生物油產率不斷下降，加入原料質量一半的生物炭使生物油組分中苯酚質量分數由30.15%提升至45.25%，酸類質量分數由30.59%下降至0。此外，生物炭還能降低生物油酸性，Jin 等[22]利用生物炭對木片熱解揮發分進行催化重整，發現生物炭使液體產物的pH從1.9增加至2.23。

2.2 生物炭催化生物質制備高品質氣體產物

生物炭催化生物質熱化學轉化時，生物炭不僅可作為催化劑催化熱解揮發分裂解為小分子氣體，還可作為碳源參與并促進水煤氣反應等，有效提升氣體產物中H2或CO 產率。王敬茹等[23]用木屑炭催化玉米秸稈熱解揮發分重整，發現重整溫度為800℃時生物炭使熱解氣產率從33.8% 提升至38.6%。汪大千等[24]考察了不同原料來源的生物炭對秸稈類生物質水蒸氣汽化的影響，發現生物炭使氫氣產量和氣體總量明顯增加，其中棉桿炭催化活性最好，氫氣產率達22.95mmol/g原料，H2/CO 體積比為2.37。Ma 等[25]在800℃下用生物炭催化生物油模型化合物（乙酸、間甲酚、糠醛和丙酮）蒸汽重整制取富氫氣體，發現生物炭使氫產率由38.16%提升到66.80%，進一步提升熱解溫度至900℃，氫氣產率達87.16%。

2.3 生物炭催化重整脫除焦油

生物質熱解汽化生成的有機揮發分在冷卻過程中易形成焦油，這不僅降低汽化效率及氣體燃料產率，還會影響系統安全穩定性及后續利用。若能將具有較高能量的焦油高效重整轉化，便可較好地解決這一難題。Park等[26]用焦炭顆粒床對生物質熱解焦油進行重整，發現各溫度下生物炭催化產生焦油都比熱裂解少，其中800℃時焦油產率從24.8%降至13.7%。Shen 等[27]使用稻殼炭對稻殼熱解進行原位焦油催化重整，發現稻殼炭對生物質焦油脫除效率可達42%，且焦油脫除量與氫氣產率呈正相關關系。Mani等[28]用生物炭催化甲苯轉化，發現甲苯熱裂解所需活化能降至無生物炭時的1/4，甲苯轉化率從62%提高至94%。

綜上所述，生物炭在生物油提質、氣體燃料生產及焦油脫除等方面均表現出較好的催化性能，然而此過程的催化機理研究還不夠深入。因此，有必要構建生物炭催化生物質熱化學轉化作用機理，以實現生物質高效轉化及目標產物定向調控。

3 生物炭催化生物質熱化學轉化機理討論

根據目標產物及作用對象不同，生物炭催化生物質熱化學轉化作用形式分為兩種：原位催化與非原位催化。Raymundo 等[29]用生物炭催化生物質熱解揮發分脫氧，發現原位催化時液體產物C/O 比（4.5）和熱值（24.9MJ/kg）均低于非原位催化時C/O比（5.7）熱值（28.4MJ/kg）。由于原位和非原位催化效果存在差異，下面分別從以上兩個角度對生物炭的作用機理進行深入討論。

3.1 生物炭原位催化生物質熱化學轉化

原位催化時，生物炭直接影響生物質熱化學轉化產物分布：對于纖維素，生物炭中的AAEMs 可與葡萄糖環上鄰位羥基的氧原子形成配位鍵，使葡萄糖環不穩定而分解，形成低分子量含氧化合物；生物炭表面的羧酸位點可催化脫水糖脫水形成呋喃，抑制左旋葡聚糖形成，從而減少凝結性氣體生成[6,30]。對于半纖維素，其受熱形成呋喃糖單元后，將進一步脫水形成乙酸、糠醛等物質，生物炭可促進酸類物質的脫水反應，從而抑制乙酸形成[31-32]。對于木質素，木質素熱解經歷甲氧基脫除、碳鍵斷裂或縮合，最終形成苯酚、愈木苯酚等酚類及稠環芳烴等化合物，生物炭主要促進烷氧基苯酚上甲氧基脫除過程[6]。通過促進醛類、酸類脫氧加氫轉化為烴類及酚類等過程，生物炭原位催化生物質熱化學轉化產物向熱值更高、更穩定的物質轉化[33]。

3.2 生物炭非原位催化生物質熱化學轉化

非原位催化時，生物質受熱分解形成揮發性有機物，生物炭催化揮發性有機物轉化主要經歷以下過程：生物炭吸附揮發性有機物、生物炭活性位點與揮發分反應、小分子氣體或有機物析出。生物炭吸附揮發分有機物時，其吸附能力不僅取決于與孔隙相關的物理吸附，還受與堿性含氧基團和AAEMs 相關的化學吸附影響，因為生物炭中堿性物質可與揮發分中苯酚等酸性物質酸堿結合而提升吸附能力[34]。被吸附的揮發分在生物炭活性位點上發生重整反應，生物炭降低了揮發分發生脫氧、裂解、芳構化、酮化、醇醛縮合、加氫重整等反應所需的活化能，促進含氧大分子脫氧、大分子芳烴轉為小分子芳烴和沉積炭、小分子芳烴進一步裂解為氣體[35-36]。最終，在高溫下小分子有機產物呈現不凝結狀態，與小分子氣體一起從生物炭孔隙中析出。

綜上所述，生物炭原位催化和非原位催化對生物質組分的轉化路徑不同將帶來催化效果差異。生物炭催化生物質熱化學轉化過程中反應繁多且復雜，有必要建立生物炭物化結構在催化熱化學轉化過程中的作用機制，以加深對催化作用機理的理解。

4 生物炭催化過程中活性位點討論

作為催化生物質熱化學轉化的重要反應場所，生物炭的催化活性位點主要與內在AAEMs、表面含氧官能團等有關。在生物炭中AAEMs、含氧官能團等的作用下，揮發性有機物經歷碎片間不斷成鍵、斷裂等過程，然后逐漸被分解成輕質烴類和小分子氣體[34]。一般來說，固態AAEMs 可增強非均相的炭汽化反應過程，氣態AAEMs 可促進均相的水煤氣變換、蒸汽焦油重整和烴重整反應[37]。在含氧官能團方面，研究者通過傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）、Boehm滴定法等表征催化熱化學反應前后的生物炭，發現生物炭中-COOH、C-O、-OH等含氧基團的含量發生了變化，確定含氧官能團參與了熱化學轉化，但不同含氧官能團對催化性能的影響尚未形成系統研究[38-39]。此外，在反應過程中，AAEMs 可促進生物炭表面羥基、羧基等含氧官能團的增加[40-41]，如通過增強H2O 分子吸附能力來增加生物炭表面羥基[25]；而含氧官能團則使AAEMs 與生物炭結合更加緊密。在AAEMs 與含氧官能團相互促進下，揮發分與生物炭的相互作用進一步加強，生物炭中晶格缺陷增加，促進揮發性有機物分子繼續轉化[42]。

在高溫下，活性位點也使部分揮發性有機物轉化形成積炭。根據存在形式，催化劑上的積炭可分為無定形炭和有序炭兩種，其中無定形炭會使催化劑活性降低，而有序碳對催化劑活性影響較小[43]。據研究，積炭是生物炭催化活性降低和比表面積減小的主要原因，因為積炭會堵塞生物炭孔隙結構，特別是孔隙結構中重要的微孔，若不及時消除，將會阻礙揮發分與活性位點繼續接觸[44]。因此，生物炭的催化活性主要取決于積炭的沉積速度和分解速度：當積炭沉積速度小于分解速度時，生物炭保持原來活性；當積炭沉積速度大于分解速度時，生物炭逐漸失活[29]。此外，熱化學反應過程的水煤氣反應、碳還原反應等過程可有效分解生物炭上的積炭[26]。

綜上所述，生物炭的活性位點主要與含氧官能團和AAEMs 等有關，而熱解揮發分轉化形成的積炭會嚴重影響催化活性。為保持生物炭催化活性，可通過活化或者負載等方式增加活性位點，也可通過水煤氣反應等加快積炭分解或者使積炭以有序炭形式存在。

5 生物炭作為催化劑載體在生物質熱轉化過程中的應用

生物炭具有發達的孔隙結構及較強的熱穩定性，也適合作為負載型催化劑的載體。近年來，研究者開展了一系列生物炭基金屬催化劑催化生物質熱化學轉化的相關研究，發現生物炭基金屬催化劑可以實現更好的催化效果。Kastners 等[45]發現，負載鐵的生物炭催化劑催化甲苯重整反應所需活化能比生物炭本身催化降低了47%。Yao 等[46]對比研究了不同農業秸稈生物炭和生物炭載鎳催化劑對麥稈汽化產氫的影響，發現麥稈炭催化麥稈汽化的氫氣產率為27.61mg/g原料，而負載鎳后，氫氣產率高達42.48mg/g原料。鄧勇[38]對比了生物炭和分別負載Na、K、Mg、Fe 的酸洗生物炭的催化棉稈的熱解性能，發現負載金屬使生物油中酸類物質轉化率提高，酚類占比提高。Zhang 等[47]對比硝酸鎳浸漬炭和原始稻草炭催化萘轉化，發現反應前50min內硝酸鎳浸漬炭的萘轉化率更佳；然而，隨著反應時間增加，單位時間內萘轉化率下降，硝酸鎳浸漬炭下降幅度大于原始炭，原始生物炭長時間運行穩定性更好。

在生物炭作為載體的催化劑體系中，除了生物炭和負載金屬粒子本身的催化作用外，生物炭與負載金屬間的相互作用對于催化劑的催化性能也十分重要。就生物炭對金屬粒子的影響來看，生物炭孔隙發達，其作為載體時可提高活性金屬粒子的分散度，起到增加活性位點與有機揮發分接觸面積的作用，從而抑制活性組分燒結；此外，生物炭上的晶格缺陷使載體與金屬粒子間聯系增強，從而使活性位點更加穩固[48]。就金屬粒子負載對生物炭的影響來看，引入金屬粒子會影響生物炭的孔隙結構，Shen等[49]通過濕浸漬法分別在稻殼和稻殼炭上引入金屬鎳粒子再高溫熱解，發現在生物質原料上引入金屬粒子使生物炭微孔增加，介孔減少，整體孔體積增加，而在生物炭上引入金屬粒子使生物炭的上微孔、介孔都減小，整體孔體積減小；此外，高溫下生物炭可將金屬粒子從氧化態還原成反應活性更強的金屬單質，金屬單質反過來也可以抑制生物炭的芳香化和有序化趨勢，從而提升生物炭基金屬催化劑的反應活性[50]。

綜上所述，生物炭基金屬催化劑催化效果優于生物炭，而長時間運行穩定性可能不如生物炭。生物炭與負載金屬間的相互作用是影響催化性能的重要因素，因此，可通過優化生物炭基金屬催化劑制備過程和控制金屬粒子賦存形態及生物炭結構以提升運行穩定性和催化效果。

6 結語

鑒于生物炭具有孔隙結構發達、表面官能團豐富、AAEM含量較高等結構和組成特點，制備成本較低、使用結束可直接燃燒回收能量等工業應用優點，生物炭在催化生物質熱轉化方面具有廣闊的應用潛力。本文從生物炭特性出發，較為全面地綜述了近年來生物炭催化生物質熱轉化利用研究現狀，并深入探討了生物炭的催化作用機理。就生物炭催化生物質熱化學轉化來說，以下幾點值得后續關注。

（1）生物炭催化效果優良，但催化機理研究還不夠深入。在構建生物炭催化生物質熱化學轉化作用機理基礎上，精準調控生物炭物化結構以獲得高催化活性和選擇性將是之后的研究重點。

（2）生物炭與負載金屬間的相互作用是影響催化性能的重要因素。通過優化炭基金屬催化劑制備過程和控制金屬粒子賦存形態及生物炭結構以提升生物炭基金屬催化劑性能值得繼續關注。

（3）反應后生物炭的再利用得到較少關注。從工業應用角度考慮，建立生物炭循環利用周期中催化性能和再生等的關聯機制，有利于在生物炭催化利用生命周期中獲得最佳的經濟效益。