三維電極反應器去除水中甲基橙研究

王虹利， 趙 斌，2， 許金明， 汪志敏， 孫曉靜， 黃 昕

(1．天津工業大學 環境科學與工程學院，天津 300387;2．天津工業大學 省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387;3．天津市華宇膜技術有限公司，天津 300100)

印染行業的廢水排放量約占我國各行業廢水排放總量的35%［1］。印染廢水通常具有“三高一低”的特點，即高 COD、高色度、高鹽度、低 BOD/COD［2］。因此處理難度大，通常需要進行物理、化學、生物多級處理才能獲得良好的效果［3］。

電化學是一種環境友好的高級氧化技術，具有處理效率高、操作簡便等優點，在高濃度難降解有機廢水處理領域受到青睞。現階段，電化學法存在的問題主要集中在電流效率低、容易產生二次污染等方面。三維電極法是在二維電極法的基礎上，在2個主電極中間加入顆粒電極(例如顆粒活性炭［4］、泡沫鎳［5］、金屬導體［6］等)，并使其在工作時表面帶電形成多個微型電解池，成為第三極［7］。與傳統的二維電極相比，三維電極的比表面積大，有利于物質傳質，廢水處理速率顯著提高［8］。有學者利用三維電極法對重油煉油廠廢水［9］、苯酚廢水［10］、活性藍4染料廢水［11］等進行處理，均取得了良好的效果。

筆者以活性炭作為顆粒電極，構建三維電極反應器并處理甲基橙模擬染料廢水，重點考察了曝氣、電解電壓和初始濃度對甲基橙去除率的影響，并通過紫外－可見光譜對該過程的降解機理進行了初步探究。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料與裝置

甲基橙，分析純;無水硫酸鈉，分析純;煤質柱狀活性炭，直徑為3 mm，長度為10～15 mm，清洗后烘干備用;主電極為導電石墨棒，直徑為6 mm，長度為80 mm。

三維電解試驗裝置如圖1所示。槽體由有機玻璃制成，有效容積為1 L。通過嵌有紗網的隔板將顆粒活性炭限定在槽體中部，將石墨棒插入活性炭床中，石墨棒間隔為40 mm。直流穩壓電源與石墨棒連接，為電解體系供電。活性炭床底部安裝有曝氣頭，通過小型氣泵向系統中通入空氣。

圖1 試驗裝置Fig．1 Diagram of the experimental device

1.2 試驗方法

為避免活性炭吸附對試驗結果的影響，使其預先吸附甲基橙至平衡(平衡濃度為電解試驗的甲基橙初始濃度)。試驗用水以甲基橙和硫酸鈉(3 000 mg/L)配置，試驗過程中每隔1 h從反應器中取樣，以0．45μm濾膜過濾后，采用Shimadzu UV－2550紫外－可見分光光度計在464 nm下檢測濾液的吸光度。樣品的紫外－可見吸收光譜掃描范圍為200～800 nm。

2 結果與討論

2.1 二維電極法與三維電極法比較

在甲基橙初始濃度300 mg/L、電解電壓10 V、曝氣的條件下，二維電極法和三維電極法對甲基橙的降解效果如圖2所示。

圖2 二維電極法和三維電極法對甲基橙廢水的處理效果對比Fig．2 Removal of methyl orange by two-dimensional electrode system and three-dimensional electrode system

由圖2可知，甲基橙去除率隨反應的進行逐漸提高，三維電極法對甲基橙廢水的處理效果始終優于二維電極法，并且隨時間延長差異逐漸增大。9 h后，三維電極體系中甲基橙去除率達到95．0%，是此時二維電極體系的5．4倍。這主要是因為加入顆粒電極后，每個顆粒電極在電場的作用下形成小電解池，整個電解槽相當于由多個小電解池串聯而成，增加了單位槽體積的有效電極面積，即參與反應的活性位點。此外，由于顆粒電極之間距離較短，縮短了污染物與電極之間的傳質距離，提高了傳質效率，從而提高了甲基橙的降解能力［12］。渠光華等以顆粒活性炭為填料，以RuO2涂層網狀鈦板為陽極、網狀鈦板為陰極構建三維電極反應器并處理榨菜腌制廢水，結果表明其對廢水COD的去除效果明顯優于二維電極體系［13］。

2.2 曝氣的影響

在甲基橙初始濃度300 mg/L、電解電壓10 V的條件下，考察曝氣對三維電極法甲基橙降解效果的影響。在無曝氣的系統中，通過磁力攪拌保證反應過程中溶液充分混合。由圖3可以看出，曝氣系統中甲基橙去除率明顯高于無曝氣系統。當電解體系中有充足O2時，O2可在碳材料陰極表面或顆粒電極表面得到電子，被還原成具有強氧化性的H2O2。有研究表明，活性炭表面的官能團可催化H2O2生成·OH［14］。·OH是一種強氧化劑，幾乎可以氧化所有的有機物［15］。因此，當三維電極反應器在曝氣的條件下運行時，陽極的直接氧化與陰極的間接氧化同時發揮作用，使曝氣條件下的甲基橙降解效果更加顯著。

圖3 曝氣對甲基橙去除效果的影響Fig．3 Effect of aeration on removal of methyl orange

2.3 電解電壓的影響

電解電壓是電化學反應的動力，也是粒子電極復極化的主要影響因素，其大小直接決定電極反應速率［12］。在甲基橙初始濃度300 mg/L、曝氣的條件下，電壓由5 V增大到10 V時，甲基橙去除率明顯提高，9 h后對應的去除率分別為39．9%和95．0%，見圖4。

圖4 電壓對甲基橙去除效果的影響Fig．4 Effect of voltage on removal of methyl orange

電解電壓增大后，更多的顆粒電極復極化，產生更多的微電解池，其表面的氧化還原作用增強［5］。繼續提高電解電壓到15 V，甲基橙去除率與10 V相比變化并不明顯。這表明此時電極反應速率已經不是反應的速率限制因素。此外，電壓過高時，陰極析氫、陽極析氧等副反應速率升高，使電流效率下降［16］。考慮能耗問題，選擇最佳電解電壓為10 V。

采用一級反應動力學方程對三維電極反應體系中甲基橙去除的動力學過程進行擬合，結果見圖5。

式中 C0——廢水中甲基橙初始濃度，mg/L;

Ct——反應時間為t時溶液中殘留的甲基橙濃度，mg/L;

K——反應速率常數，h－1;

t——反應時間，h。

圖5 三維電極反應器去除甲基橙的一級反應動力學擬合Fig．5 First－ order reaction kinetics fitting of methyl orange removal by a three-dimensional electrode reactor

電壓分別為5，10和15 V時，三維電極反應體系降解甲基橙過程可用一級反應動力學方程進行描述，對應的反應速率常數K分別為0．054，0．393和0．418 h－1，R2分別為 0．988，0．970 和 0．950。K 隨電解電壓的升高而增大，但增加幅度逐步減小。

2.4 甲基橙初始濃度的影響

在電解電壓10 V、曝氣的條件下，甲基橙初始濃度對甲基橙降解效果的影響見圖6。

由圖6可知，當甲基橙初始濃度分別為100，200和300 mg/L時，三維電極反應體系運行9 h后，甲基橙去除率分別為97．1%、95．0%和93．4%。隨著甲基橙初始濃度的升高，去除率略有下降，但均維持在90%以上。在反應初期階段(1～4 h)，對不同初始濃度甲基橙的去除效果差異較大，但隨后逐步縮小。通常，甲基橙濃度越高，其充分降解需要消耗的·OH越多。在一定的電解電壓下，三維電極反應器生成H2O2和·OH的能力一定。因此，初始濃度越高，系統的去除率會有所下降。

圖6 初始濃度對甲基橙去除效果的影響Fig．6 Effect of initial concentration on removal of methyl orange

2.5 紫外－可見吸收光譜分析

由圖7可見，甲基橙溶液在464 nm附近有偶氮鍵特征吸收峰，在273 nm附近有苯環特征吸收峰［17］。隨著電解反應的進行，紫外光區和可見光區的兩個特征吸收峰強度逐漸減弱，表明甲基橙分子的苯環結構及偶氮鍵均被打開，其原有的共軛體系也被破壞。此外，降解過程中，甲基橙的最大吸收波長發生紅移，由464 nm移至454 nm。這與電解反應生成有機酸類物質導致pH下降有關［18］。反應2 h后，在200～250 nm有新峰產生，并且該峰的強度隨著反應的進行逐漸增加。這表明電解甲基橙過程中所產生的中間產物存在K帶共軛結果，可能為共軛二烯烴類物質［19－20］。

圖7 甲基橙降解過程的紫外－可見吸收光譜Fig．7 UV-Vis spectra of methyl orange during the degradation process

3 結論

與二維電極法相比，三維電極法對于甲基橙廢水的處理具有明顯優勢。曝氣和提高電解電壓能顯著改善三維電極系統的處理效能。在甲基橙初始濃度為100 mg/L、電解電壓為10 V時，運行9 h后，甲基橙去除率達到97%以上。三維電極體系對甲基橙的降解符合一級反應動力學模型，該過程可使甲基橙分子中的偶氮鍵和苯環打開，并產生有機酸和共軛二烯烴等中間產物。