等梯度離子色譜法同時測定水中2種消毒副產物和6種陰離子

林智豪， 郭 瑩， 林偉樺

(中山市小欖水質檢測有限公司，廣東 中山 528415)

消毒副產物會使飲用水的致癌風險明顯增大，且鹵代乙酸(HAAs)的致癌風險［1－2］遠遠大于其他消毒副產物的總和。鹵代乙酸中以二氯乙酸(DCAA)和三氯乙酸(TCAA)含量最大，致癌風險分別是三氯甲烷的50和100倍，已被美國國家環境保護局(USEPA)定義為人類潛在的致癌物，并對其含量做出了明確規定。《生活飲用水衛生標準》(GB/T 5749—2006)也規定了二氯乙酸和三氯乙酸的限值，分別為 0．05 和 0．1 mg/L［3］。

通常采用氣相色譜法(GC)檢測二氯乙酸和三氯乙酸［4］，此外還有氣相色譜質譜法(GC －MS)、高效液相色譜法(HPLC)和高效毛細管電泳法(CE)。但由于水樣需要較長時間的萃取、濃縮和衍生等前處理，步驟復雜，重現性差，且大部分萃取試劑和衍生試劑對環境和人體健康有害，因而應用不廣泛。筆者采用離子色譜法，在測定飲用水中6種陰離子的基礎上，增加二氯乙酸與三氯乙酸的檢測，無需進行樣品前處理，直接進樣，具有操作方便、靈敏度高、效率高、環保等優點。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

Metrohm 861 Advanced Compact IC離子色譜儀，Millipore超純水系統。

氯化物、氟化物、硝酸鹽、溴化物、硫酸鹽、磷酸鹽標準溶液，l000 mg/L。

二氯乙酸、三氯乙酸，100 mg/L。其余試劑均為優級純，所用溶液均采用電阻率為18．3 MΩ·cm的超純水配制。

1.2 色譜條件

色譜柱:Metrosep A Supp7－250/4．0陰離子分離柱，淋洗液為 3．6 mmol/L Na2CO3溶液，經0．22 μm膜過濾，流速為0．8 mL/min，進樣體積為 50 μL，分離柱的溫度為45℃，以峰面積定量。

1.3 樣品處理

水樣經采集后立即置于聚乙烯瓶中，并在4℃下封閉避光保存，水樣經過0．45μm膜過濾后直接進樣測定。

2 結果與討論

2.1 色譜柱的選擇

在日常檢測中，水中所含的陰離子種類多而復雜，含量也存在差別。為了使二氯乙酸與三氯乙酸能與水中其余陰離子有效分離，分離柱選擇具有較高的柱容量和較好分離效率的Metrosep A Supp 7－250。

2.2 淋洗液的選擇

淋洗液通常都是電解質，在陰離子分析中主要為弱酸鹽。選擇淋洗液是離子色譜分析中的一個重要步驟，直接影響各離子間分離度的大小。三氯乙酸是強保留物質，必須采用對固定相親和力更強的淋洗液才能將其洗脫。

通過考察不同濃度的Na2CO3溶液，發現較低濃度Na2CO3溶液雖然也能將三氯乙酸洗脫下來，但洗脫時間太長，而且容易造成三氯乙酸的峰形嚴重拖尾變形;濃度太高的Na2CO3溶液會導致基線噪音增大，壓力增加明顯，且弱保留陰離子之間分離效果變差，使二氯乙酸與硫酸根不能完全分離。通過實驗，選擇3．6 mmol/L Na2CO3溶液作為淋洗液，各離子之間的分離效果良好。

2.3 干擾試驗

飲用水中通常含有較高含量的氯離子、硝酸鹽、硫酸鹽等，而二氯乙酸和三氯乙酸的含量則非常低。對此，開展干擾試驗，各離子濃度如下:F－，0．2 mg/L;Cl－，0．1 mg/L;Br－，0．1 mg/L;DCAA，0．2 mg/L;NO3－，0．1 mg/L;PO34－，0．1 mg/L;SO24－，0．1 mg/L;TCAA，0．2 mg/L。結果表明，將柱溫控制在45℃下各離子能達到有效的分離，如圖1所示。

圖1 2種鹵代乙酸同6種常規陰離子混合標準溶液色譜

2.4 線性范圍、檢出限與測定下限

在既定的色譜條件下，對8種物質進行線性回歸分析和檢出限測定，其相關系數r達到0．9991及以上，結果見表1。可以看出，被測物的檢出限均為μg/L級，可滿足飲用水痕量測定的要求。

表1 線性方程與檢出限

續表1

2.5 回收率與精密度

在純水空白樣中分別加入各物質的混合標樣進行測定，連續進樣6次，得到的回收率和相對標準偏差見表2。可以看出，數據重現性好，各物質的相對標準偏差控制在10%以內，加標回收率在93．4% ～104%，準確度好，能滿足飲用水測定的要求。

表2 回收率與精密度

3 結論

利用離子色譜分析儀對常見的水中陰離子進行分析，并建立同時測定水中二氯乙酸(DCAA)和三氯乙酸(TCAA)含量的方法。結果表明:6種陰離子和2種消毒副產物的標準曲線線性良好，相對標準偏差良好，平均回收率符合要求，適合于飲用水和地表水的檢測。