改性環糊精在環境水污染中的研究進展*

李曉麗，王崧人，張 彥，苗延青，楊黎燕

(西安醫學院 藥學院，陜西 西安 710021)

環糊精是淀粉酸性水解的產物，可提高包覆化合物對光熱和氧氣的穩定性。一般情況下環糊精是由6～8個單位D-吡喃葡萄糖，通過α-1,4-糖苷鍵成環。環糊精的外緣親水而內腔疏水，具有酶模型的特性，在催化、分析、食品、化工、藥物等領域中[1-4]，受到極大的重視。同時，由于環糊精的結合性和水溶性，改性環糊精的制備已成為環糊精研究的一個特點。具有修飾的糊精物理和化學性質比環糊精更優異，并且其應用范圍更廣。水溶性環糊精衍生物對靶點的溶液有較強的作用，在不溶性香料和親脂性農藥的溶液中表現良好。對改性環糊精在處理含苯酚廢水中的研究進展，對重金屬污染物的吸附和農藥污染物的降解進行了綜述。

1 對含酚廢水的處理

含酚廢水來源廣泛，數量眾多，危險巨大，其有毒和有害廢物是作為水污染控制的重點待解決項目。環糊精主要是吸附苯酚包含在空腔中，從而實現廢水與環糊精分離，減少苯酚的廢水的效果分離。楊寬等[5]采用β-環糊精(β-CD)為原料，交聯劑為環氧氯丙烷(EPI)，反相乳液聚合法制備了β-環糊精聚合物微球(β-CDP)，通過乙酰化修飾，得到了新型的乙酰化β-環糊精聚合物微球(α，β-CDP)，α，β-CDP對α-萘酚的吸附能力顯著優于β-CDP，α，β-CDP作為吸附劑可循環使用，重復4次后去除率仍可達68%。陳晴川等[6]反相懸浮聚合法制備α，β-、β-和γ-環糊精聚合物。3個球形環糊精聚合物顆粒的形狀和大小可以通過反相懸浮聚合與交聯劑環氧氯丙烷加入的水量來控制，從而得到一個具有可控性質的理想球形環糊精聚合物顆粒。由于苯酚的分子結構，環糊精的疏水腔能與苯酚形成穩定的包合物。結果表明，球形環糊精聚合物顆粒對苯酚有較好的選擇性吸附性能。如果靶點能與環糊精的腔體尺寸吻合良好，將大大提高環糊精聚合物顆粒吸附苯酚的能力。實驗結果表明，β-環糊精球形聚合物顆粒對苯酚的吸附效果最好。汪蓓蓓等[7]以雙酚類化合物為研究對象，考察了β-CD濃度、底物初始濃度、pH值對紫外光降解的影響，發現β-CD對紫外光的降解起促進作用。

2 對水中重金屬污染物的吸附

重金屬通過食物鏈傳遞，從而危害人體健康。張小軍[8]改性重結晶的β-環糊精，接枝聚丙烯酰胺合成絮凝型水處理劑β-環糊精接枝聚丙烯酰胺(β-CD-PAM)，并在含鉻廢水處理中進行應用，β-CD-PAM與β-環糊精、聚丙烯酰胺相比，對Cr3+去除率可達到91%。司紅燕等人[9]發現，基于木材的生物質吸附劑潛在的實際應用。以β-環糊精/木粉接枝共聚物吸附Pb2+，5 min內β-環糊精/木粉接枝共聚物和木粉對Pb2+的吸附量分別可達平衡吸附量的90.5%和78.2%，并在30 min時達到飽和吸附。康海彥等[10]研究了海藻酸鈉/β-環糊精固定化納米FeO去除重金屬，發現以質量分數1.5%海藻酸鈉(SA)、0.5%β-CD為原料，4%CaCl2為交聯劑，制備、固定化納米FeO，反應4 h，200 mg/L對Pb2+的去除率可達99.3%。鄒靜等[11]用氧化石墨烯與適量的環糊精溶液以及水合肼和氨水進行還原反應得到環糊精-氧化石墨烯復合材料,測定了復合材料在不同pH、時間、溫度等條件下對水體中的Cu2+的吸附量。結果表明環糊精-石墨烯復合材料對水溶液中的Cu2+具有優異的吸附性能,在中性條件下，經24 h后吸附量達212.44 mg/g，吸附率為83.46%，主要是因為氧化石墨烯的巨大表面積和表面含氧基團對Cu2+的靜電吸引力，以及環糊精的空腔結構所致。

3 對農藥污染物的降解

陳云飛等[12]研究了3種新型β-環糊精衍生物(谷氨酸-β-環糊精、乙二胺-β-環糊精、羧甲基-β-環糊精)對甲基對硫磷的增溶作用、土壤中甲基對硫磷的洗脫作用以及對甲基對硫磷的光降解作用。所有3種β-環糊精衍生物都能顯著提高甲基對硫磷在水中的溶解度，相對溶解度比與β-環糊精衍生物的濃度呈正相關。3種β-環糊精衍生物溶液中，甲基對硫磷的溶解度比在純水中分別提高了11.8%、8.9%、4.8%，谷氨酸-β-環糊精溶液的累積去除率最高。湯燦等[13]運用β-環糊精及其衍生物羥丙基β-環糊精(HPCD)對甲基對硫磷和五氯酚(2種疏水性有機農藥)的光解和溶解性方面的影響。結果表明，與β-環糊精及其衍生物形成包合物對農藥溶解度或光解性的影響，提高了五氯酚的水溶性。然而，在甲基對硫磷的溶解度中，羥丙基β-環糊精在提高2種疏水農藥的水溶性方面起著重要作用。HPCD對農藥的增溶效果和光解的影響比β-CD更顯著。

三嗪類除草劑阿特拉津是使用最廣泛的除草劑之一，在環境中持久性高，是對土壤和地下水農藥的一個最常用的檢測指標，是中國52個常見化學農藥環境優先控制的指標之一[14-17]。劉師宇等[18]為考察溶解性腐殖酸和β-環糊精對阿特拉津光降解的影響，考察了β-環糊精、腐殖酸與阿特拉津的相互作用及腐殖酸對β-環糊精/阿特拉津光降解的影響。按照n(阿特拉津)∶n(β-環糊精)=2∶1和1∶2混合,β-環糊精對阿特拉津的光降解有促進作用。不同濃度的腐植酸對阿特拉津的光降解有抑制作用。按照n(阿特拉津)∶n(β-環糊精)=2∶1混合，不同濃度的腐植酸促進了阿特拉津的光降解，降解速率隨腐植酸濃度的增加而增大。

4 對印染廢水的降解

染料廣泛應用于紡織、印染、造紙等行業。染料廢水中有機污染物含量高、成分復雜、難以生物降解、耐光解、耐氧化，對環境造成了很大的污染。鄭少杰等[19]通過β-環糊精微球上鍵接殼聚糖，合成了吸附性能較好的β-環糊精微球衍生物，通過改變溶液的攪拌時間、溫度、pH實驗條件，獲得了比原料對甲基橙溶液更為優異的吸附性能，且衍生物的吸附量隨溫度和pH值升高而增大，最大吸附量達到20 mg/g。王皓等[20]以順丁烯二酸酐、丙烯酸和丙烯酰胺為聚合單體，過硫酸銨為引發劑，N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，環糊精作增強材料，制備環糊精/順丁烯二酸-丙烯酸復合凝膠。當環境pH=6～8、初始染料廢水質量濃度為800 mg/L時，用于印染廢水的復合凝膠能夠實現的效果均相體系內的最佳吸附，吸附單分子層吸附凝膠。復合凝膠對染料廢水中堿性藏花紅的吸附在50 min可達98%，4 h達到吸附平衡狀態。環糊精/馬來酸-丙烯酸結合凝膠對堿性紅色染料模擬廢水具有較好的處理效果。

5 對其他污染物的處理

王如軍[21]以羧甲基纖維素以及β-環糊精為原料，環氧氯丙烷為交聯劑，在堿性條件下成功制備β-環糊精水凝膠，該水凝膠具有pH敏感性，且最大平衡溶脹度能達到300倍。郭力[22]利用二氧化鈦可以對無機和有機污染物實現光化學轉化，用β-環糊精改性二氧化鈦提高二氧化鈦的吸附能力，實現二氧化鈦的選擇性光降解。β-環糊精在2種二氧化鈦[100%銳鈦型二氧化鈦，混晶型二氧化鈦(P25二氧化鈦，80%銳鈦型和20%金紅石)]。表面光降解實驗結果表明，β-環糊精的初始濃度越高，光降解的表觀速率常數越低，二氧化鈦用量越大，光降解的表觀速率常數越大。pH值為二氧化鈦的等電點，二氧化鈦對環糊精的吸附量最大，表現出光解的最大速率。

6 結束語

綠色環保的改性環糊精作為一種高效、無污染的載體材料，為中國的環境保護事業做出了巨大貢獻。隨著制劑、設備和技術的不斷發展，改性環糊精將更有效地為人類服務。另外改性環糊精在材料改性方面還可以以非共價鍵方式引入無機元素，改善材料的光學性能、熱穩定性能等理化性質，所以環糊精的結構特點為其改性應用提供了廣泛空間，需要科研工作者進一步深入研究。改性環糊精的綠色和易改性的優勢與靶向分子相結合，在藥物的遞送方面已經引起人們的研究興趣，提高環糊精基載體的生物相容性，穩定性和傳遞藥物的可控性，應該是醫療醫藥研究工作者今后持久的研究方向。