聚烯烴單活性中心催化劑的研究及應用進展

管炳偉

（中國石油化工集團有限公司 科技部，北京 100728）

聚烯烴是世界上產量最大、結構最復雜的合成聚合物，催化劑對烯烴聚合物產品的結構性能有決定性的影響。在聚烯烴催化劑中，單活性中心催化劑具有傳統Ziegler-Natta催化劑所沒有的優勢，可以生產多種具有特殊結構性能的聚烯烴產品。自單活性中心催化劑出現以來，已有大量工業化產品問世，如茂金屬線型低密度聚乙烯（LLDPE）、聚烯烴彈性體、茂金屬聚丙烯以及烯烴嵌段共聚物等，極大地促進了聚烯烴工業的發展［1-3］。

本文綜述了近期聚烯烴單活性中心催化劑的研究及應用進展，展望了聚烯烴單活性中心催化劑的研究開發及市場應用趨勢。

1 限制幾何構型催化劑

限制幾何構型催化劑（CGC）是由Dow公司［4］和Exxon公司［5-7］在20世紀90年代初開發的，這類催化劑含有一個環戊二烯基配體和一個胺基配體，上述兩個配體通過共價鍵聯結，橋聯原子通常是硅。CGC具有很高的催化活性、溫度穩定性和共聚性能［8-9］，將其用于溶液聚合制備聚烯烴彈性體取得了極大的成功，但早期CGC制備的高相對分子質量聚合物仍有不足，后來Dow公司又開發了含N和O基團取代的茚基配體CGC，極大地提高了催化活性和聚合物的相對分子質量［10］。

基于CGC的成功，許多公司和研究機構在此基礎上開發了新的催化劑，如Nova［11］，Sumitomo［12-13］，Mitsui［14］，LG［15］，DSM［16-17］等公司。Nova公司的催化劑中環戊二烯基為磷雜環戊二烯，其他結構與CGC相同，主要用于高溫溶液聚合生產高相對分子質量的LLDPE。Sumitomo公司的催化劑將CGC中的氮原子配體換成了苯氧基（即酚基），稱為PHENICS，用于生產高相對分子質量的LLDPE。Mitsui公司的催化劑同樣將氮原子配體換成了苯氧基，與Sumitomo公司的催化劑不同的是，該催化劑中苯氧基的鄰位碳原子直接與環戊二烯基連接。LG公司的催化劑以取代四氫喹啉作為配體，將其用于乙烯共聚時，具有更高的催化活性和共聚單體插入率，可用于生產聚烯烴彈性體。DSM公司的催化劑稱為Lovacat，用乙撐橋取代了CGC中的硅橋，主要用于生產三元乙丙膠。

Tao等［18］合成了四甲基環戊二烯基-芐基胺配體的CGC，該催化劑在高溫下共聚性能較好。Lee等［19］在Dow公司和LG公司CGC的基礎上，開發了具有環狀氮雜硅烷結構配體的CGC，該催化劑可以制備更高相對分子質量的乙烯/辛烯共聚物。Williams等［20］等用六甲基茚基替代四甲基環戊二烯基，制備了系列CGC，負載到固體甲基鋁氧烷上后催化活性顯著提高。Liu等［21］合成了一種吡咯橋聯的CGC，在催化乙烯共聚時，乙烯與α-烯烴的共聚為交替共聚。Liu等［22］使用亞異丙基橋將兩個CGC中的環戊二烯基聯結起來，得到了雙核CGC，雙核催化劑的立體化學結構顯著影響它的性質和催化性能，表現出了獨特的協同效應，可以影響催化活性以及聚合物的相對分子質量、立構規整性和共聚單體選擇性。

2 非茂金屬催化劑

非茂金屬催化劑一般是指由不含環戊二烯類結構的配體與過渡金屬或稀土金屬元素形成的配合物。非茂金屬催化劑中的金屬中心主要包括從ⅢB族到Ⅷ族的過渡金屬和稀土金屬元素，與之配位的是含有N，O，S，P等雜原子的配體［23-24］。非茂金屬催化劑極大地拓展了配體結構和金屬中心的種類，不受茂金屬催化劑中環戊二烯類結構的限制，因此發展十分迅速。通過調節催化劑配體的空間位阻效應和電子效應，非茂金屬催化劑可以在極大的范圍內調節它的催化性能，進而控制聚合物的結構。

非茂金屬催化劑的中心原子還包括后過渡金屬原子，后過渡金屬離子具有較低的親氧性和親電性，對極性單體的耐受性較好，非常適合于制備烯烴和極性單體的共聚物［25-26］。

非茂金屬催化劑的一個重要應用是催化乙烯齊聚制備α-烯烴［27］，使用的催化劑主要有鎳系和鐵系催化劑。鎳系齊聚催化劑始于1995年Brookhart開發的二亞胺鎳催化劑［28-29］，之后有大量［N^N］，［N^O］，［N^P］，［P^P］等二齒配體形成的鎳系催化劑用于乙烯齊聚制α-烯烴［27，30-31］，也有［P^P］，［O^O］，［S^S］，［S^O］等二齒配體形成的鎳系催化劑用于乙烯齊聚制α-烯烴［32-36］。α-二亞胺鎳系催化劑催化乙烯齊聚制α-烯烴具有選擇性高、反應條件溫和的優點，在乙烯齊聚制α-烯烴領域得到廣泛應用。

1998年，Britovsek等［37］和Small等［38］使用以吡咯二亞胺為配體的鐵系催化劑催化乙烯齊聚制備α-烯烴，催化活性和α-烯烴的選擇性都較高。此后，吡咯基單亞胺配體、稠環芳胺配體、菲咯啉配體等鐵系催化劑也用于乙烯齊聚制備α-烯烴［39-41］。鐵元素儲量高、價格便宜、對環境的影響也較小，因此鐵系催化劑應用前景廣闊，但目前尚未實現工業化應用。

非茂金屬催化劑的另一個重要應用是制備超高分子量聚乙烯（UHMWPE）。Makio等［42］發現了一類被稱為FI催化劑的苯氧亞胺鈦催化劑，這類催化劑可以催化乙烯聚合制備UHMWPE，由于催化劑的單中心性質，制備的UHMWPE相對分子質量分布較窄［43-45］。康必顯等［46-47］合成了配體中含有大位阻基團的苯氧亞胺類催化劑雙［（N-3，5-二枯基亞水楊醛）-2-甲基環己胺］二氯化鋯絡合物，在聚合溫度為50 ℃的條件下可高效催化乙烯聚合得到UHMWPE，黏均相對分子質量可達8×108，聚合活性大于2×108g/mol，該化合物負載后可以制備聚合物平均粒徑小于180 μm的UHMWPE。專利［48］公開了一種［O^N^S］三齒配位的非茂金屬催化劑，經負載后可以催化乙烯聚合得到一種超低支化度的UHMWPE，它具有更好的加工性能。

3 橋聯茂金屬催化劑

橋聯茂金屬催化劑在制備立構規整性聚合物方面有不可替代的作用，特別是具有C2對稱性的橋聯茂金屬化合物，是用于制備等規聚合物的主要單活性中心催化劑［49-50］，并已實現工業化應用［51］。此類催化劑的基本結構近20多年來沒有改變，最近的進展只是進一步改善了催化劑的立構選擇性和催化活性等。Nifant′ev等［52］合成了一類含有2-異丙基-4-苯基-茚基和2-甲基-4-苯基-四氫引達省基的硅橋聯不對稱茂金屬化合物，將其用于催化丙烯聚合，可以得到熔點為167.9 ℃的等規聚丙烯，聚合活性高達2.8×109g/（mol·h）。Nifant′ev等［53］還合成了含有2-甲基-4-苯基對稱引達省基的柄形茂金屬化合物，用于催化丙烯聚合，得到的聚丙烯雖然熔點只有153.4 ℃，但二甲苯不溶物的含量高達99.4%（w）。Nifant′ev等［54］還合成了一種茚基上有甲氧基取代的柄形茂金屬化合物，顯著改善了催化劑的高溫催化性能，在100 ℃下催化丙烯聚合，催化活性仍可達1.9×108g/（mol·h），得到的聚丙烯等規五元組含量為96.2%（x）。Izmer等［55］合成了系列含N雜環取代的C2對稱茂金屬化合物，發現N-咔唑基取代的化合物的高溫催化性能最好，可以在105 ℃下催化丙烯聚合得到高相對分子質量、高等規度的聚丙烯。

橋聯茂金屬化合物的配體結構剛性較強，溫度穩定性更好，可用于溶液聚合制備聚烯烴彈性體。橋聯的環戊二烯基-芴基類茂金屬化合物是一種用于溶液聚合的較好催化劑［56］，芴基上的取代基對催化劑的性能影響更大。ExxonMobil公司［57］開發了一種芴基上有大位阻環己基取代基的橋聯茂金屬催化劑，與3，7-位具有苯基或叔丁基的催化劑相比，該催化劑在高溫下催化乙烯與α-烯烴共聚得到的共聚物的相對分子質量更高。

4 單活性中心催化劑的負載化

絕大部分的聚烯烴產品都是由氣相、本體和淤漿工藝生產的，這些工藝都需要使用負載型的催化劑，因此從單活性中心催化劑誕生開始，負載化就是一個重要且必須解決的問題，研究者對單活性中心催化劑的負載化進行了大量的研究［56-63］。負載化主要解決了均相單中心催化劑的形態和助催化劑用量大的問題，更有利于工業應用。載體是負載單活性中心催化劑的關鍵組分，在研究了大量的無機和有機載體后，發現硅膠仍是最合適的載體［59-62］。對載體進行處理可以改善負載催化劑的性能，Fink等［64］使用氟化活性載體原位制備了負載茂金屬催化劑。硅膠經烷基鋁處理后得到氟化活性載體，在聚合反應前與茂金屬化合物混合后直接加入反應釜催化烯烴聚合，聚合活性顯著提高。負載單活性中心催化劑還可用于直接制備高性能聚烯烴材料。Ribeiro等［65］將三種單活性中心催化劑負載到介孔硅膠載體上，制成多活性中心負載催化劑。這三種單活性中心催化劑可以各自獨立生成高密度聚乙烯、UHMWPE和聚乙烯蠟。由于催化劑調節的納米相分離可以阻止UHMWPE的鏈纏結，因此復合催化劑可以制備UHMWPE含量最高達30%（w）的聚乙烯復合物，同時不會影響它的擠出模塑性能。在熔融加工過程中，UHMWPE在剪切作用下結晶形成串晶纖維狀納米結構，由此形成聚乙烯自增強復合材料，聚乙烯材料的性能顯著提高，可以達到玻璃化纖維增強聚乙烯材料的性能范圍。

5 結語

經過幾十年的發展，聚烯烴單活性中心催化劑已經發展出種類繁多的催化體系，催化機理和應用研究也在不斷深入，但只有極少數催化劑真正應用于工業生產。單活性中心催化劑成功用于工業生產的關鍵在于能夠制備具有特殊性能和用途的聚烯烴產品。隨著國內聚烯烴市場的不斷發展和消費升級，國內對差異化聚烯烴產品的市場需求必然增加，這為單活性中心催化劑的開發提供了很好的機遇，也給國內聚烯烴生產企業帶來了挑戰。我國聚烯烴單活性中心催化劑的研究應考慮以下幾個方面的問題。

1）用于溶液聚合工藝的單活性中心催化劑。溶液聚合工藝是唯一可以生產聚烯烴彈性體，可以充分發揮單活性中心催化劑優勢的工藝。很多公司都針對溶液聚合工藝開發了專用的單中心催化體系，國內研究機構也應把握時機，積極開發有自己特色的單活性中心催化劑。

2）單活性中心催化劑的負載化與工業應用。單活性中心催化劑的負載過程更多地涉及具體工藝參數的控制，需要工業研究機構和石化企業共同努力才能實現，中國石化已成功開發了負載型聚乙烯催化劑并用于氣相聚合工藝，其他負載型催化劑也需要加速推進開發。

3）以新材料應用為導向開發單活性中心催化劑。催化劑是聚烯烴工業的基礎和關鍵，但一個催化劑成功與否取決于能否生產出市場需要的產品，因此單活性中心催化劑的開發必需時刻考慮聚合產品的實用性，以產品應用為導向。

4）加強產學研合作。聚烯烴是一個龐大的產業，一個催化劑的成功開發需要多種專業背景的研發人員通力合作。