磁性吸附材料在廢水中的應用研究進展

吳 瓊

（1.福州大學 環境與資源學院，福建 福州 350116；2.福建省生物質資源化技術開發基地，福建 福州 350116）

磁性納米吸附材料是20世紀80年代逐步發展起來的一種新型功能性納米材料，被廣泛應用于環境治理領域、生物醫療領域和臨床應用領域等[1]。由于磁性納米吸附材料不僅可以把顆粒尺寸控制的很小，還能夠輕易地從水中分離，因此減少了對環境的二次污染[2]。磁性納米吸附材料的制備工藝較為簡單：利用一些有機的碳材料與無機的磁性納米粒子相結合，形成在外磁場作用下具有獨特的易分離性以及特殊結構的復合微粒，即具有磁響應的納米吸附材料[3]。在當前水處理應用的技術中，被常用作為物理吸附的吸附劑有活性炭[4]、分子篩[5]、沸石[6]和硅膠[7]等，相比之下，磁性納米吸附材料，制備條件簡單，吸附后的材料易于依靠磁場作用力達到快速回收的目的，另外磁性粒子具有磁響應性、化學穩定性、與污染物形成穩定絡合物等獨特的優勢，且還可以在納米材料表面接枝不同功能的基團，從而進行表面改性使其成為功能性磁性材料，被廣泛用于去除廢水中的各種污染物[8]。目前發展較快的合成納米尺寸磁性吸附材料的方法有主要有溶膠-凝膠法[9]、化學共沉淀法[10]、前驅體熱解法[11]、水熱法[12]、自蔓延燃燒法[13]、微乳法[14]和模板法[15]等。其中在化學制備方法中還存在一些問題與不足,例如所制備出的呈現顆粒狀磁性納米材料易發生團聚的現象,并且在制備過程中所使用的化學分散劑在一定程度上造成了環境治理領域和其他醫療治理領域等應用中的阻礙。且由于這些磁性納米吸附劑具有較高的合成成本和不易二次回收循環利用等缺陷，在實際的應用研究中受到限制[16]。基于不同磁性吸附材料在廢水中的應用研究，本文將綜述近些年來磁性吸附材料的應用研究近況與發展并進行展望。

1 磁性納吸附材料的特點

磁性納米吸附材料具有特殊的物理化學性質，比如機械強度高、比表面積大、吸附能力強等優點[17]。磁性納米吸附材料的高機械強度可以保證納米顆粒在應用時保持其形態穩定，較大的比表面積則有效地增大了磁性粒子的吸附容量，而較強的吸附能力可以使其具有較強吸附穩定性。由于磁性納米吸附材料所被賦予的各種優點使其作為吸附劑時可以達到高效回收、使用方便、脫附簡單，并避免對水的二次污染的目的，因此其在含重金屬廢水、印染廢水、農殘廢水、放射性核素廢水處理等方面受到越來越多的關注[18]。碳納米管作為一種新興的磁性納米吸附材料，具有高比表面積，顆粒結構明確均勻，可以選擇性吸附廢水中的重金屬離子的諸多優點[19]。

2 磁性吸附材料在廢水中的應用

2.1 含重金屬廢水

重金屬是自然界中常見污染物之一，在水體中難以被微生物降解，重金屬類物質也可通過食物鏈等方式在植物、動物和人體內富集，從而進一步破壞生物體結構和阻礙人體正常生理代謝活動[20]。但由于吸附劑在過濾和再生過程中存在著一定的差異，其應用受到一定的限制，利用磁性材料進行水凈化可以克服上述缺點，包括過濾和吸附劑的再生。

研究表明，碳納米管在相同的條件下的吸附容量遠遠高于其他常用的普通吸附劑[21]。碳納米管對于不同的金屬離子，所具有的吸附能力也不同，例如在含有多種重金屬離子的廢水溶液中，吸附順序為Pb2+＞Ni2+＞Zn2+＞Cd2+，而經過預處理或預氧化的碳納米管對金屬離子的吸附順序為Pb2+＞Ni2+＞Zn2+＞Cu2+＞Cd2+[22,23]。因此，可以得出結論，預處理可以增強對金屬離子的吸附容量。并且當碳納米管吸附反應完成后，可以在外加磁場作用下，用磁鐵直接將碳納米管吸出，從而實現了吸附劑和廢水的直接分離[24,25]。

Liu等[26]報道了磁性粒子與3-氨基丙基三甲氧基硅烷在靜電相互作用下的發生自組裝結合而成磁性石墨烯材料，所制備出的多孔磁鐵礦氧化石墨烯(MGO)不僅可以采用傳統的磁場分離法將其成功分離回收，還可以防止磁性顆粒的團聚，使氧化石墨烯Fe3O4微球分散，另外還可以提高復合材料的表面積且將普通石墨烯賦磁還提高了磁性材料對Cr(VI)的吸附能力。Akshmi等[27]采用多孔反尖晶石復合材料(MGO)和采用鎳鐵氧體和氧化石墨烯的多孔反相磁鐵礦氧化石墨烯（rMGO）納米復合材料，并將其應用于Cr(III)，Pb(II)，As(III&V)的去除，且還得出還原磁性石墨烯納米復合材料對所有金屬離子的吸附能力均高于非還原磁性石墨烯納米復合材料的結論。

2.2 含有機物廢水

2.2.1 印染廢水

目前，許多加工工業例如造紙、紡織、油漆、塑料和皮革工業，都使用各種有機顏料和染料來給產品上色，而這些有機染料的最終會通過廢水被排放出來變為印染廢水。這些染料是由有機化合物組成的，印染廢水在水生環境中的存在不僅影響美觀，而且會阻礙陽光的穿透，從而降低水生植物的光合作用另外，印染廢水會隨著徑流流入地下從而對地下微生物的生存環境造成一定的威脅。總的來說，有機染料廢水的存在對水生生物和地下生物構成了一定的威脅，這些有毒物質對廢水中的化學反應具有抵抗力，并會導致癌癥、誘變以及人類和水生生物等其他嚴重的生態問題。

近年來，磁性納米粒子被廣泛應用于有機污染物的吸附，然而，裸露的磁性納米粒子在大氣環境下很容易被氧化，因此，為了防止納米粒子容易氧化，延長其壽命，Chandra等[28]，Deng等[29]學者探索了磁性納米粒子的包覆、官能團穩定使其功能化的各種方法，使磁性納米粒子可以在大氣環境條件下保持穩定的狀態。且由于石墨烯表面附著氧化石墨氧化物官能團以及具有高的表面面積體積比的優勢，因此將石墨烯與磁性；粒子相結合起來使其具有很高的污染物去除能力，且利用這一特性Deng等[30]將其利用于模擬印染廢水中可以得到較好的回收效果。

2.2.2 農殘廢水

水污染是一個全球性的環境問題，水體中有毒污染物的濃度遠遠超過世界衛生組織(WHO)和環境保護局(EPA)規定的限度[27,31]。飲用受砷污染的水和食品可能在世界范圍內造成嚴重的健康問題，有機砷作為飼料添加劑廣泛應用于家禽和豬肉行業，以提高飼料效率和控制腸道寄生蟲，且無機砷的毒性遠高于有機砷，然而，甲基化的砷和芳香的有機砷都可以通過生物轉化最終氧化為毒性較高的無機砷，因此在無機砷化合物和有機砷化合物轉化為劇毒無機化合物之前，將它們從水和土壤中去除是非常必要的。有機砷的吸附起步較晚，主要以碳納米管為吸附劑，Fei J等[32]研究比較農殘廢水中不同種類的砷在MnFe2O4納米顆粒上的吸附行為以及水組分對吸附過程的影響，并討論了吸附過程中的理論依據和廢水中不同種類的砷與磁性納米粒子的表面絡合作用評估它們在自然水生環境下的遷移率。Tian[33]等將制備的Fe3O4@HMS微球用于農殘廢水溶液中二氯二苯基三氯乙烷(DDT)的實驗研究，結果表明吸附在較短時間內對農殘廢水中的二氯二苯基三氯乙烷（DDT）的吸附率就達到90%，表現出二氯二苯基三氯乙烷（DDT）分子與介孔二氧化硅微球之間的高親和力。

2.3 含放射性核素廢水

如今，電離輻射的使用不斷增加，除了在科學研究中用作放射性示蹤劑和作為放射性藥物的應用外，工業上使用的工業密度和厚度計、家用煙霧探測器、抗靜電刷等也都是利用放射性核素[34]，由于這些放射性金屬在醫學、工業和科學以及在軍事活動中的外觀和外延產品等方面的用途較多，它們以開放式放射源的存在，很容易滲入環境中，并傷害環境中的物種，因此處理含放射性核素廢水具有重要的研究意義。

研究人員發現磁性納米吸附材料可以用來吸附含放射性核素廢水中壽命較長的放射性核素，如Am(Ⅲ)[35]，Am(Ⅲ)核素主要是通過較強的表面絡合作用力和化學吸附作用完成的。研究表明，吸附在磁性納米材料內部的核素較為穩定不容易脫附，而吸附在外部或者表面上的核素則較容易脫附。Chen等[36]通過對碳納米石墨烯材料的研究發現，在二元體系中，即吸附系統中只包括吸附劑和吸附質時，pH值越高，碳納米管對放射性核素的吸附能力越強。而在三元體統中，即吸附系統中包括吸附劑、吸附質和有機物等物質時，Fen等[37]發現，隨著pH值的降低，對放射性核素的吸附具有促進作用。說明在不同pH的條件下，溶液中的氫離子或者氫氧根離子對放射性核素的吸附具有一定程度上的影響。

對已有文獻的詳細分析表明，磁性海藻酸鹽吸附劑也可用于處理大量的水放射性廢物。Fuks等[38]利用羰基鐵制備磁性內芯的海藻酸鈣微球一步凈化放射性廢物，并且利用其吸附放射性核素溶液中的镅-241（Am-241）、銪-152（Eu-152）、鍶-85（Sr-85）和銫-137（Cs-137）四種物質，結果表明，只有30%的銫-137（Cs-137）被去除，對于其他的三種元素去除的效果較為明顯，凈化效率取決于陽離子電荷。說明在多種混合放射性核素溶液中磁性內芯的海藻酸鈣微球的吸附具有選擇吸附特性。

3 結論與展望

磁性吸附材料作為一種新型材料與其他傳統的吸附材料相比，其最大的優勢在于引入磁性粒子，且可以通過磁分選技術從廢水中快速有效分離的分離材料與污染物，不僅能高效去除廢水中的各種有機和無機污染物，而且成本較為低廉，操作簡便，易于制備[39]。然而目前存在的問題和建議如下：

(1)發展綠色、高效的磁性納米吸附材料的制備工藝，對磁性納米吸附材料的合成技術不斷完善，對磁性納米粒子的形狀、大小、組分的控制逐漸成熟，精準控制制備條件，制備出顆粒尺寸均一、可控、分散性能良好的功能型材料[40]。

(2)對磁性納米吸附材料的研究由理論研究轉向實際生產應用，且在進一步的理論研究中，應該根據實際廢水水質條件，探究如何調控材料的表面特性與結構特征，著重考慮如何增加材料對污染物的吸附選擇性，如何切實增大材料的吸附效果以及如何適應實際情況的水質情況[41]。

(3)磁性納米吸附材料吸附廢水后帶有微毒性，且材料尺寸較小容易進入生命系統，進一步會對人類造成潛在的危險，同時，它們所攜帶污染物有可能會和自然界某些物質發生反應，從而導致毒性轉移[42]。所以，將來一方面可以用生物化學方法對其表面進行改性，降低其表面活性位點；另一方面，在磁性納米材料前驅體的選擇中，應該避免選擇那些對環境和人體產生危害的物質作為制備磁性吸附材料的原料[43]。