鉬精礦單球真空分解過程的模擬研究

2020-01-01 06:45:32郭培民孔令兵

中國鉬業 2019年6期

王磊，郭培民，孔令兵，趙沛

(1. 鋼研晟華科技股份有限公司，北京 100081) (2. 鋼鐵研究總院先進鋼鐵流程及材料國家重點實驗室，北京 100081)

0 引言

輝鉬礦是自然界中最具有工業意義的鉬礦石。在傳統鉬冶煉過程中，輝鉬精礦氧化焙燒工序釋放出的二氧化硫對環境危害極大，且鉬冶煉流程長，工藝復雜，鉬的收得率較低[1]。為了解決這些問題，鉬冶金工作者提出了很多的新工藝，如直接氫還原[2]、石灰氧化燒結法[3-4]、氯化焙燒[5]、水蒸氣氧化法[6]、濕法分解[7-9]和生物冶金[10]等，但是這些工藝都沒有得到大規模應用。曹占芳等[11]采用選擇性電氧化浸出的方法處理德興銅鉬礦，可以實現輝鉬礦的選擇性電氧化浸出，同時后續采用萃取法可以回收浸出渣中的 Cu，適用于共生礦中 Cu、Mo、Re 的回收，但工藝流程較長且浸出萃取效率較低。周秋生等[12]將“石灰焙燒—硫酸浸出”的工藝改進為“碳酸鈣氧化焙燒—碳酸銨浸出”，但是本質上避免不了SO2的排放，后續工序與傳統工藝類似，無成本優勢。

鋼鐵研究總院于2008年開始開發鉬精礦真空分解的工藝流程[13-14]，其主要思路是將鉬精礦置于真空爐內加熱使其分解，一步直接得到金屬鉬粉和硫磺兩種產品。采用此工藝具有流程短、環保等優點。實驗研究表明，鉬精礦在1 748 K、壓力1～100 Pa范圍之內實現完全分解是可行的，在此條件下，鉬精礦球團的逐層逐步分解[15-17]。采用此工藝得到了很好產品，具有一定的工業化意義。

在研究中發現，鉬精礦球團的傳熱對真空分解過程的影響很大，為了更加有效地推動工業試驗進程，有必要對此基礎問題進行深入研究。由于鉬精礦球團分解過程中主物相MoS2、Mo2S3、Mo球團的導熱系數等數據幾乎沒有，因此本文通過對鉬精礦真空分解過程中的傳熱進行分析，并采用實驗進行驗證，得到影響鉬精礦分解過程中傳熱的導熱系數等關鍵參數，以便進一步得到鉬精礦單球分解過程中的溫度變化及物相變化，為鉬精礦真空分解的生產過程提供理論指導。

1 鉬精礦基礎屬性及系統結構

本文中使用的鉬精礦原料為某企業所生產的高品位鉬精礦，其中：Mo57%、S39.2%、SiO22.0%、CaO0.5%、Pb0.1%、Cu0.1%、Bi0.1%、P0.01%、Sn0.01%、As0.001%，主物相為MoS2，占95%，主要雜質為SiO2和CaO，其他雜質元素相對較少。粒度主要分布為0.1～100 μm，其中d(0.1)=3.936 μm，d(0.5)=21.751 μm，d(0.9)=51.563 μm。鉬精礦球團采用圓盤造球機制得，球團直徑約為1 cm。管式爐和球團的模擬結構圖如圖1所示。模擬過程中，管式爐設定目標溫度，將單個鉬精礦球團放入真空管式爐中加熱0.5 h，分析球團的溫度分布及物相變化。

圖1 真空管式加熱爐簡圖

2 控制方程

非穩態導熱的溫度場控制方程：

(1)

q=-kT

(2)

-n·qr=εσ(T4amb-T4)

(3)

k為導熱系數，w/(mK)；為發射率，1；為斯蒂芬玻爾茲曼常數，5.67×10-8w/(m2K4)；Tamb為周圍環境溫度，K。

由于只針對分解過程中的溫度場進行模擬，因此其中的分解反應熱采用物質比熱的變化進行代替。Tr為分解反應發生的溫度，T為反應發生的溫度區間，假定反應發生在Tr-T/2和Tr+T/2范圍內。采用表示反應分數，當溫度為Tr-T/2時，反應分數為0，當溫度為Tr+T/2時，反應分數為1。在反應過程中，

密度ρ=θρ1+(1-θ)ρ2

(4)

(5)

(6)

導熱系數為：k=θ1k1+(1-θ)k2

(7)

在模擬過程中反應的焓變采用平均比熱的方法，將反應溫度區間△T的焓變△HL平均分布到比熱Cp上。

分解過程中，隨著反應的進行，球團呈疏松多孔狀，多孔材料的有效導熱系數為：

(8)

其中θi為組分的體積分數；Ki為組分i的導熱系數。

3 模擬參數的確定

在傳熱模擬中，導熱系數是一個很重要的參數。而鉬精礦(MoS2)、Mo2S3和鉬粉的導熱系數幾乎沒有文獻可查，因此本文采用試驗加估算的方法確定這3種物質的導熱系數。

對鉬精礦球團導熱系數的測定采用TC-7000H型激光熱導儀(日本真空理工株式會社生產)。將實驗制備成φ10 mm的圓柱，高度約1～3 mm，進行導熱系數的測試，結果如圖2所示。

由圖2中可以看出，室溫時，鉬精礦壓塊的導熱系數約為0.64 W/(m·K)，隨著溫度的升高，其導熱系數不斷升高，至800 ℃時，導熱系數約為1.01 W/(m·K)，溫度繼續升高，導熱系數有可能繼續增大，但是由于測試是在真空條件下進行，而鉬精礦在真空條件下會發生分解反應，造成對儀器的污染，因此更高溫度下的導熱系數并沒有測試，只能對其進行估計。在計算中設定MoS2的傳熱系數約為0.6～1.2。

圖2 鉬精礦導熱系數隨溫度的變化

金屬鉬粉的導熱系數采用上述式8進行估算，得到其導熱系數如圖3所示。

圖3 金屬鉬球的導熱系數

由圖3中可以看出，金屬鉬粉的導熱系數隨著溫度升高略有下降，約為2. 3～2.7 W/(mK)。

在反應過程中，中間產物Mo2S3的性質與MoS2的性質更為接近，因此模擬過程中取Mo2S3的導熱系數為1.5。

模擬過程中采用的其他參數如表1所示[18]。

表1 不同材料的物性參數

4 結果與討論

4.1 反應開始溫度的確定

MoS2的分解遵循逐級分解原則，即MoS2先分解為Mo2S3，然后繼續分解為金屬Mo[19-20]，其分解反應方程式及Gibbs自由能如下所示：

(9)

(10)

分解反應達到平衡時，分解出的硫的平衡分壓稱為該硫化合物的分解壓。計算公式為[21]：

(11)

圖4 MoS2 和 Mo2S3的分解壓力與溫度的關系

從圖4中可以看出，隨著溫度的升高，MoS2、Mo2S3的分解的平衡壓力不斷升高。在相同溫度范圍內，MoS2的分解壓明顯高于Mo2S3的分解壓，即MoS2先分解為Mo2S3，然后繼續分解為金屬Mo。當壓力保持在10～20 Pa時，MoS2分解為Mo2S3的開始溫度約為1 510 K，Mo2S3分解變為Mo的開始溫度約為1 562 K。

4.2 模擬的結果

在鉬精礦球團模擬過程中，將鉬精礦單個球團置于目標溫度的爐管中，加熱0.5 h，將模擬得到的溫度場分別與相同實驗條件下得到的球團的分解情況對比，結果如圖5所示。圖5中黑線為球團中反應發生的相變線。

從圖5中可以看出，當溫度升高至1 523 K時，鉬球外層已有部分發生明顯分解反應。至1 573 K時，鉬球徑向呈3層，而內部未反應的MoS2依然較多。至1 598 K，其未反應核心不斷減小，當溫度升至1 623 K時，料球在徑向呈兩層分布。由此可知，隨著溫度的不斷升高，鉬精礦球團呈現由外向內的逐層分解。模擬結果與實驗結果吻合較好。當溫度達到1 523 K時，外層已有明顯的Mo2S3，當溫度升高至1 573 K時，料球呈現3層，自內而外依次為MoS2、Mo2S3、金屬Mo。隨著溫度的升高，MoS2不斷減少，至1 623 K時，MoS2分解完畢，此時只有Mo和Mo2S3。

圖5 球團加熱模擬結果與實驗結果比較

對圖5(c)中不同徑向①、②、③取樣進行XRD分析，如圖6所示。從圖6中可以看出，料球的中心部分為未反應的MoS2，外側為Mo，中間部分主要成分為Mo2S3。即MoS2在高溫真空條件下，逐步分解，即先由MoS2分解為Mo2S3，然后再轉變為金屬Mo。這也進一步證實了前面模擬的結果。

通過對得到的結果進行分析可以知道，MoS2、Mo2S3、金屬Mo的導熱系數均較小，其中MoS2的導熱系數是試驗測得，可能與其本身的分子結構性質有關，而Mo2S3與MoS2的導熱性質相似，導熱系數也較小。而對最終產品Mo球團進行分析，發現其堆密度約為1 384 kg/m3，孔隙率約為84.7%，這就造成了所生成的金屬Mo球團的導熱系數很小。

在本研究中，并未考慮真空分解反應動力學的影響因素，只考慮傳熱對鉬精礦真空分解過程的影響，但卻得到了與實驗相吻合的結果，這表明傳熱對真空分解過程影響較大，而造成這種結果的原因就是MoS2、Mo2S3、金屬Mo的導熱系數均較小，鉬精礦真空分解過程需要大量的反應熱，而導熱系數較小造成了反應所需要的熱量不足，因此要想加快鉬精礦球團的真空分解進程，需要提高真空分解過程中的加熱溫度，增大溫度梯度，以改善傳熱。另外也可以通過改變造球工藝參數、改變真空分解爐結構等方式進一步改善傳熱，加快反應進程。