某加工料生產鉬酸銨酸洗工藝研究

馮寅楠，馬高峰，雷 寧

(1.有研科技集團有限公司，北京 100088)(2.西部鑫興金屬材料有限公司，陜西 洛南 726100)

0 引 言

鉬酸銨是鉬酸鹽類最主要的化工冶金產品，是三氧化鉬及其制品如鉬粉、鉬棒、鉬絲、鉬板、鉬箔、鉬電極、鉬坩鍋、鉬異形材等鉬深加工產品的原料，同時廣泛應用于石油化學工業和高分子合成工業催化劑、陶瓷彩釉和顏料、染料、化學分析試劑、藥物等行業和領域[1]。隨著金屬鉬在國民經濟各領域中的應用日益廣泛，鉬價大幅攀升，因此在鉬酸銨工業生產中如何降低鉬損失、提高鉬金屬綜合回收率已成為鉬工業生產實現經濟效益最大化的最有效途徑之一，也是鉬化工生產中一個重要的經濟技術指標，是衡量工藝技術和管理水平的重要標志[2]。鉬焙砂是生產鉬酸銨的原料，從鉬焙砂到鉬酸銨要經過酸洗、兩次氨浸、凈化、酸沉、轉型(微波烘干)、合批、包裝等工序才能完成[3]。不同粒度、雜質含量、品位的鉬焙砂對鉬酸銨生產工藝、成本、回收率影響極大，某外協加工料生產鉬酸銨過程中，沿用西部鑫興金屬材料有限公司原有工藝，酸洗廢液鉬的含量是3 g/L，遠遠超過設計指標1.2 g/L，生產1 t四鉬酸銨會產生廢液4 t，4 t廢液中約含有12 kg鉬，每天如生產5 t鉬酸銨約損失60 kg金屬鉬，折合103.45 kg鉬酸銨，所以本研究顯得非常有意義。

1 工藝試驗

1.1 原料情況

該批鉬焙砂，主要化學成分見表1。

表1 鉬焙砂主要化學成分

1.2 過程分析

1.2.1 原酸洗工藝路線

原酸洗工藝路線： 酸沉母液→加入硝酸調節pH值到1.5→攪拌→加入500 kg鉬焙砂→90 ℃保溫反應1 h→加液氨中和至終點pH值到2.0→90 ℃保溫反應0.5 h→放液抽濾。

1.2.2 酸洗工序

酸洗主要是除去鉬焙砂中的堿金屬及堿土金屬，以保證鉬酸銨質量的要求。

MeSO4+2HNO3→Me(NO3)2+H2SO4

MeMoO4+2HNO3→ H2MoO4↓+Me(NO3)2

Cu、Fe、Pb、Zn、、Ca、Mg等以可溶鹽形式進入液相，三氧化鉬與酸反應生成鉬酸，不溶于酸(控制好pH值)而進入固相。此后通過固液分離，可除去大部分金屬雜質[3-5]。

如果酸洗不徹底，Ca、Fe、Pb等含量高，將導致氨浸渣中不溶鉬含量高(鉬酸鈣、鉬酸鐵、鉬酸鉛沉淀在渣中)，影響鉬的綜合回收率。

1.2.3 問題分析

在進行酸洗原工藝操作過程中，發現酸洗廢液中鉬含量有超標現象，平均鉬含量2.9 g/L。在進行氨浸原工藝操作過程中，發現二次氨浸渣中鉬含量不超標，平均可溶鉬含量2.7%(見表2)。因而原酸洗工藝不合適，酸洗廢液鉬損失嚴重。

表2 采用原酸洗工藝酸洗廢水和二次氨浸渣鉬含量

而取消酸洗直接氨浸，可以避免酸洗廢液中鉬的損失，但造成氨浸渣中鉬的損失更大，二次氨浸渣中鉬含量超標(平均可溶鉬含量5.9%)，大量不溶鉬存在于氨浸渣中(見表3)，因K、Na在酸洗過程中的去除率高達87%，在其他工序(包括凈化)則無法明顯去除，僅在酸沉結晶鉬酸銨時，因結晶過程及純水洗滌會損失一部分，因此鉬酸銨生產過程中的K、Na含量很難控制。所以要生產合格的鉬酸銨產品， 必須選擇調整酸洗工藝。

表3 取消酸洗工序直接氨浸時二次氨浸渣鉬含量

2 酸洗工藝研究

2.1 技術關鍵分析

H2MoO4+2HNO3=MoO2(NO3)2+2H2O

技術關鍵是要控制酸洗反應過程中的pH值，找到適合該批原料的pH值，使鉬酸在水中的溶解度最小，降低鉬酸及鉬酸鹽在酸洗液中的溶解度，減少酸洗液中鉬含量的流失。

2.2 實驗室小型試驗

實驗室小型試驗選擇了不同加硝酸終點pH值和加氨水中和的最佳終點pH值，分析酸洗廢液中的鉬含量數值，使其降到最低，且消耗和操作最優。

工業生產中一般在酸洗工序中利用酸沉母液作為溶劑，酸沉母液中的鉬含量為4～8 g/L，不僅可以免去酸沉液處理工序，而且為酸洗工序提供了溶劑，使原先酸沉母液中的鉬以鉬酸的形式沉淀到酸洗濾餅中。

在小型試驗，研究不同溶劑條件下，不同pH值，酸洗廢液中的鉬含量數值見表4。研究同樣酸洗廢液不同pH值，廢液中鉬含量也不相同(見表5)。

表4 不同中和pH值酸洗廢液中的鉬含量

表5 酸洗溶劑采用清水和酸沉母液的酸洗廢液中鉬含量

以母液作為反應溶劑，加硝酸調節反應pH起始0.5，終止pH控制在1.0以內，可以控制酸洗廢液中鉬含量在0.8～1.0 g/L。

2.3 生產中試

生產中試中發現，加硝酸調節溶液pH值達到反應要求后開始保溫反應，反應結束時pH值會升高到1.0以上，為了控制pH值，選擇起始pH值降低到0.5以下，取消加液氨中和操作，保證抽濾前pH保持在0.5～1.0。

擬定新酸洗工序工藝路線： 酸沉母液→加入硝酸調節pH值0.5以下→攪拌→加入500 kg鉬焙砂→90 ℃保溫反應0.8 h→放液抽濾前調節終點pH值在0.5～1.0→放液抽濾。酸洗之后繼續完成鉬酸銨生產操作，中試結果二次氨浸渣中鉬含量也大幅下降(見表6)。

表6 采用擬定新工藝酸洗廢液和二次氨浸渣的鉬含量

3 結 論

按照擬定的新工藝可以解決該批外協加工料之前生產所遇到的酸洗廢液超標問題，能提高回收率，同時還將二次氨浸渣中可溶鉬降低50%，減少了操作時間，節約了液氨、原煤及動力費的消耗成本。鉬酸銨的平均回收率由原來的95.2%提高到現在的96.2%，按照年產10 000 t鉬酸銨產量計算，可以增加效益1 250萬元。