二硫化鉬制備及應用研究進展

蔣麗娟,常 恬,李延超,劉 燕,曹 亮,李來平

(西北有色金屬研究院，陜西 西安710016)

0 引 言

二硫化鉬作為固體潤滑劑，一直以來，廣泛應用在軸承、齒輪等的機械潤滑和工業制造，石油化工、防腐工程的機械潤滑以及航空航天工業的真空潤滑等[1]方面。另外，二硫化鉬無毒，還可用于食品工業的機器潤滑，保障食品安全。近年來，由于納米二硫化鉬的發展，二硫化鉬的應用得到更廣泛的擴展，在石油的加氫脫硫催化、光電化學電池、非水鋰電池、高彈體新材料及涂層等領域得到應用。

1 二硫化鉬制備工藝

二硫化鉬的制備工藝有天然法和合成法。天然法是將浮選獲得的含鉬50%以上的鉬精礦經充氮焙燒、酸浸除雜、再磨再選等工藝進行除雜提純，獲得二硫化鉬含量大于98%的符合潤滑要求的產品。天然法生產的產品占二硫化鉬總產量的95%。合成法是將鉬精礦氧化焙燒、氨浸、凈化，獲得純鉬酸銨，再將鉬酸銨與硫化氫氣體或硫反應生成硫代鉬酸銨，再對硫代鉬酸銨進行真空高溫分解、脫硫，獲得純度大于99%的二硫化鉬產品。

潤滑劑級二硫化鉬是將鉬精礦球磨、酸洗、再磨、干燥、分級而獲得。鉬精礦中殘留的痕量浮選油可經加熱或萃取脫除[2]。

納米二硫化鉬是典型的類石墨烯二維材料，主要的制備方法有水熱合成、化學氣相沉積、鋰離子插層、機械剝離等。

水熱、熱溶劑法是在密閉容器中，以水或特定溶劑為介質，在一定溫度下進行合成反應的方法。該法反應過程易控制，可制備特殊形貌的納米二硫化鉬?；瘜W氣相沉積是將熱分解產生的鉬、硫原子沉積在基體，再將其生長為薄膜的方法，可用于制備大面積、厚度可控的二硫化鉬薄膜。

機械剝離是通過特制的粘性膠帶克服二硫化鉬間范德華力的作用實現剝離，最終得到減薄。2004年Novoselov等[3-4]人采用機械剝離法成功地剝離出了MoS2等單層二維晶體。由于不涉及化學反應，獲得的二維納米材料仍然保持其晶體結構和固有性質且無雜質，表面缺陷少，但該方法生產效率低，可控性較差，不適于大規模生產，在實際應用中存在一定局限性。

液相剝離法最先由Coleman團隊提出，其基本原理是將層狀材料溶于表面能與之匹配的溶液中，借助超聲波、熱沖擊、剪切等處理剝落出少層或單層的二維材料。但制備的樣品純度較低，且選擇匹配溶液時應考慮表面能、溶解性、滲透性等因素。

超聲輔助剝離，將層狀材料置于特定的溶液中，利用超聲波空化產生的強烈沖擊波或微射流剝離出納米片。Coleman等[5]通過超聲輔助法在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中大量制得了單層到少層不同厚度的MoS2納米片，將MoS2納米片與石墨烯復合可用作機械增強填料等。

離子或分子插層法，液體環境中，離子或分子嵌入層間使晶體膨脹、層間距增大，從而在很大程度上削弱了層間結合力。然后通過超聲波、熱沖擊、剪切等處理剝落分散各層[6-7]。常用的插層劑包括有機金屬化合物如丁基鋰[8]，小分子H2O[9]、NH3[10]，Li+、H+等。

2 二硫化鉬潤滑機理

二硫化鉬特殊的晶體結構是其潤滑性能極佳的基礎。二硫化鉬為層狀三棱多面體的六角形結構，屬六方晶系。每個鉬原子周圍分布有6個硫原子，間距0.241 nm，以S-Mo-S-S-Mo-S的規則形式排列。其中，S-Mo-S與S-Mo-S的層間距為0.308 nm，以較弱的范德華力結合；S-Mo間距為0.154 nm，以共價鍵結合。Mo與Mo的層間距為0.616 nm，層內Mo原子間距0.315 nm。這樣寬的層間距和低的層間結合強度決定了MoS2在平行于層的平面方向有極低的剪切強度，而在垂直方向具有極高的強度和硬度，因而MoS2具有極低的滑動摩擦系數。這個性質即使晶體中存在雜質也不會變化。

M—硫，X—鉬，d—層間距圖1 二硫化鉬結構示意圖

MoS2可以穩固粘附于基體形成薄膜，這種相互的粘附可承載高負荷下的摩擦。MoS2實際的摩擦系數依賴于膜的成分、承載力、環境溫度、濕度、厚度以及雜質。對于純凈、光滑、致密、有合適取向的膜，在潔凈、干燥氣氛中被作用于高的載荷下進行單向滑移，其摩擦系數可達到0.02；但若MoS2膜含有雜質，取向不好，在潮濕、低壓力下，其摩擦系數可高達0.3。當MoS2與基體間存在高粘附力時，在MoS2層間的粘附力卻相當低，因而于層間很容易發生滑移。Tannous J等[11]分析了潤滑油在金屬表面形成的摩擦薄膜的成分，確定摩擦膜中含有S-O、Mo-O和Fe-S。張平余等[12]認為納米MoS2的減摩作用源自納米MoS2與摩擦副表面通過物理化學作用形成微區固溶體。Joly Pottuz 等[13]認為在多次摩擦后在摩擦表面形成剪切面，以達到減摩抗磨的效果。而歐忠文等[14]認為，蛇紋石類納米粒子在摩擦中通過吸附—鑲嵌形成多孔的氧化層表面，從而具有減摩抗磨效果。

3 二硫化鉬應用研究進展

二硫化鉬主要用于潤滑，應用范圍涵蓋潤滑膏、脂和潤滑油，車床冷卻液、潤滑涂層、自潤滑復合材料以及抗卡咬膏、滑移膜、密封膜等。近年來，由于納米二硫化鉬的發展，二硫化鉬的應用得到更廣泛的擴展，在石油的加氫脫硫催化劑、光電化學電池、非水鋰電池、高彈體新材料及涂層等領域得到廣泛應用。類石墨烯過渡金屬硫化物(TMDCs)材料具有極大的比表面積，且裸露在外側的S原子對金屬有強烈的吸附作用，能夠形成牢固的潤滑膜，使其表現出更好的摩擦學性能。

納米TMDCs可以單獨作為固體潤滑劑，也可以按一定比例分散在潤滑油、潤滑脂中。納米MoS2(摩擦系數在0.03～0.09)已被廣泛應用于潤滑油中，如美國PetrolMoly公司開發的一種含MoS2納米顆粒的新型環保發動機油，可以降低油耗，減少NOx的排放量[15]。

3.1 抗磨材料

MoS2在真空、干燥環境中是極好的自潤滑材料。但是，在潮濕、高溫條件下，其機械和抗氧化性能不佳。Ju等[16]以磁控濺射的方法將氮摻雜于MoS2基體制成Mo-S-N 薄膜， 改善了二硫化鉬的抗氧化性能。

Li等[17]研究制備了TiAlN/MoS2-Ti復合涂層，改進了單一TiAlN涂層的摩擦學性能。他以直流磁控濺射沉積MoS2-Ti 于SKD-11鋼基體的TiAlN硬質涂層上，使TiAlN/MoS2-Ti復合涂層的摩擦系數降低了48%。

黃宛真等[18]研制一種花狀二硫化鉬微球。他采用水熱法，通過將Na2MoO4、CS(NH2)2和一種無機試劑置于高壓釜中，于150～250 ℃反應至少12 h，冷卻后獲得反應物，再經水洗、干燥獲得花狀的二硫化鉬微球。

涂江平等[19]制備類富勒烯二硫化鉬。他們將硫化鈉和鉬酸銨反應，加入聚乙二醇水溶液作分散劑，獲得棕色三硫化鉬沉淀。干燥后于氬氣保護下，在500～1 000 ℃加氫脫硫，保溫5～10 h后，獲得具有嵌套層狀封閉結構的球形類富勒烯二硫化鉬納米顆粒。將這種二硫化鉬添加到潤滑油中，提高了潤滑油的抗磨能力。

研發人員研究了降低潤滑脂中二硫化鉬含量而不降低脂的極壓性能的可能性。這種潤滑脂可用于潤滑涂層、拉絲用脂、涂敷用脂、等速聯軸器用脂和頂管用脂等各種潤滑領域。研究表明，向潤滑脂中添加平均粒度為0.07～0.5 μm的碳酸鈣粉末，可以減少脂中的二硫化鉬含量。加有0.5%～30%(質量分數)的碳酸鈣與0.02%～40%的二硫化鉬，該脂的極壓性能可保持恒定[20]。

N.Iyandurai等[21]研究含MoS2潤滑劑的AA2024鋁合金自潤滑材料。他以兩步攪拌熔鑄的方法制得AA2024-CaCO3-MoS2的復合材料，該材料的密度為2.725 g/cm3，拉伸強度為297 N/mm2。經球盤摩擦試驗檢測，材料在大載荷下的摩擦系數和磨損率下降。

S.Watanabe等[22]通過多靶RF濺射制備了WS2/MoS2納米級多層膜及單層MoS2膜，對硅基薄膜進行了球盤磨損試驗和非壓痕試驗，對比耐磨性能。與單層MoS2相比，WS2/MoS2多層膜在空氣中的摩擦學性能有顯著改善，磨損壽命提高了約7倍；摩擦系數較低，約為0.05。摩擦過程中，潤滑劑MoS2在摩擦表面形成一層易剪切的潤滑膜，能有效降低摩擦系數。同時，能滲進表層修復受損的摩擦表面，提高抗磨能力和承載能力。

TMDCs因其獨特的層狀結構、巨大的比表面積、可調的禁帶寬度等物化性質，在鋰離子電池、超級電容器、固體潤滑、催化等領域備受關注。

3.2 鋰離子電池

類石墨烯MoS2具有高比容量(約670 mAh/g)，由弱范德華力相結合的層間易于被鋰離子插入，可以緩沖電池體積膨脹，是一種理想的鋰離子電池插層材料[23]。盡管MoS2具有很高的鋰存儲容量，但層間電子/離子導電性的遲滯現象致使其充放電效率和循環穩定性仍不理想，限制了它們在高性能鋰離子電池中的應用。研究發現，通過構建類石墨烯MoS2與高導電性柔性碳納米復合材料對電極材料進行結構優化，可以顯著改善TMDCs團聚現象及表面使用率等問題，提高電極材料的倍率性和循環穩定性[24-25]。

Ye等[26]以聚二甲基氯化銨(PDDA)為助催化劑，在氧化石墨烯片存在下，采用水熱法合成了MoS2/石墨烯二維層狀復合材料。MoS2/石墨烯的強異質結構為Li+的嵌入和擴散提供了更多的位點和通道，且利于電解質的進入。MoS2與石墨烯的協同作用下，MoS2/石墨烯復合材料在可逆儲鋰方面的電化學性能顯著改善。當PDDA單體濃度為0.02 mol/L時，復合材料的可逆容量高達1 100 mAh/g，且在電流密度為500 mA/g，900次循環后其可逆容量仍保持在856 mAh/g。

Li等[27]設計了一種改進的模板法，并合成了一種增強電化學性能的C@MoS2@C層狀空心球體，樣品在0.1 C下的初始放電容量為1 372.6 mAh/g，且循環性能相當穩定，在200個循環內，1 C下每循環衰減0.026 %。

3.3 柔性超級電容器

超級電容器相比鋰離子電池具有更高的比功率，是一種更有前景的能量存儲與轉換器件。以過渡金屬硫化物為代表的贗電容電極材料因其具有高的電導率、機械穩定性及熱穩定性而成為當下研究的熱點[28]。電極材料作為超級電容器的關鍵材料，其電容性能、穩定性直接決定著超級電容器的綜合性能及應用范圍。剝離制備的MoS2納米片傾向于重新堆疊導致電容性能變差，需要利用石墨烯、碳納米管和納米導電聚合物材料作為納米MoS2層間的間隔物[29-30]來抑制。用石墨烯粉末和剝離的MoS2納米片在真空過濾產生的柔性MoS2/石墨烯薄膜在含水電解質(Na2SO4)中以對稱紐扣電池排列進行10 000次循環后，5 mV/s下電容達到11 mF/cm2，比電容(高達800%)顯著增加[31]。

Feng等[32]開發了一種氨氣輔助法，剝離得到低于5層的超薄VS2納米片，并將其用于構建超級電容器電極。該電極BMIM-PVA電解液中的比電容達到了4 760 μf/cm2，且在1 000次充放電循環后沒有明顯衰減。

3.4 催化劑

類石墨烯TMDCs材料因其獨特的層狀結構，大的比表面積以及高的表面活性等特點，成為半導體催化領域中的研究熱點[33-35]。MoS2的帶隙寬度為1.19～1.9 eV，對可見光具有很強的吸收能力，在光催化方面有較大應用潛力；同時含有活性邊緣位點和化學惰性面的二維層狀MoS2有望成為的一種替代材料，來替代[36]昂貴的水解制氫用鉑基催化劑。

Wan等[37]合成了具有大拉伸應變和豐富活性邊緣位置的單層MoS2薄片，用作電化學析氫反應(HER)的催化劑。電化學HER活性隨MoS2催化劑邊緣位點的數量線性增加。邊底比約為0.33 μm-1，單層MoS2表現出優越的催化活性，例如電流密度為10 mA/cm2時的185 mV低超電勢，Tafel斜率為45 mV/dec，交換電流密度50.9 μA/cm2。

黃銳等[38]采用鹽酸滴定法合成MoO3-EDA納米線，再通過水熱法生成MoO3/C納米管并研究其氫敏性能，發現其電學性能明顯優于MoS2納米球。在室溫下檢測MoO3/C納米管對氫氣的傳感響應，其對氫氣表現出典型的n型電阻響應。當空氣中氫氣含量為0.1%時，其響應度為2.78%，且隨著氫氣濃度的增加而增大。

另外，Ding等[39]通過一步水熱法制備二硫化鉬/氧化石墨烯(MoS2/GO)復合水凝膠，該MoS2/GO納米復合材料在60 min內對亞甲基藍(MB)太陽光照射下的最大降解率為99 %，光催化活性明顯優于常用光催化劑TiO2。

3.5 其他應用

二硫化鉬量子點作為過渡金屬硫化物的典型代表，具有獨特的光學性質。在不同pH值和干擾物環境下，二硫化鉬量子點傳感系統檢測多巴胺具有強選擇性和高穩定性，在光學成像、顯示器、熒光傳感等方面具潛在應用。吳靜燕等[40]以二硫化鉬粉末為原料，采用熱溶劑方法制得二硫化鉬量子點。在一定的激發條件下，二硫化鉬量子點具有強熒光特性，可以作為熒光探針檢測多巴胺。研究結果顯示，制備的二硫化鉬量子點平均尺寸約3 nm，熒光量子效率高達57.55%。當多巴胺濃度從0.02 μmol/L變為1 000 μmol/L時，該量子點傳感系統呈現出線性相關的熒光猝滅。其檢出限為0.32 μmol/L，靈敏度較高。

二硫化鉬也應用于腫瘤的化學-光熱協同治療。李璟等[41]利用金屬-有機框架材料ZIF-8包裹二硫化鉬(MoS2)納米片和阿霉素(DOX)構建一種可通過酸性pH和近紅外光(NIR)雙觸發的腫瘤化學/光熱協同治療體系。首先，通過水熱反應和超聲處理制備粒徑為100 nm、厚度為0.3～1.4 nm的MoS2納米片。然后，通過一步法將可酸降解的金屬-有機框架ZIF-8包裹在所制備的MoS2納米片上，并同時裝載抗腫瘤藥物DOX，形成裝載DOX的ZIF-8包裹MoS2納米復合物(DOX/MoS2@ZIF-8)。將該納米復合物應用到腫瘤細胞的化學/光熱協同治療：當處于酸性條件(例如：溶酶體中pH大約為5)和NIR激光(780 nm，2.1 W/cm2)照射的情況下，DOX/MoS2@ZIF-8納米復合物上包裹的ZIF-8金屬-有機框架會發生酸降解,釋放出所包裹的DOX，細胞質中的DOX可以進入細胞核中誘導細胞凋亡；同時，MoS2納米片能夠將光能轉換為熱能，光致高溫同樣能誘導細胞凋亡，因此，獲得化學/光熱協同治療腫瘤的效果。

4 結語與展望

二硫化鉬是一種節能材料，經過表面處理的加有二硫化鉬的各種金屬材料和合金材料使用壽命明顯延長，在機械潤滑方面也起著巨大作用。盡管二硫化鉬的使用已歷經半個多世紀，產品性能已經穩定，但其合成技術和配方還在不斷改進。納米二硫化鉬作為新興的二維材料，因其優異的理化特性在能量存儲、催化、潤滑、光電器件等領域應用潛力巨大，但要實際應用還面臨以下科學問題：

(1)大規?？煽刂苽涓哔|量單層或少層類納米二硫化鉬材料技術。

(2)剝離后的二維納米二硫化鉬材料易發生重新堆疊，影響其光電、電化學性能。如何提高片層結構的穩定性需要深入研究。

納米二硫化鉬具有對層數依賴的禁帶寬度且與可見光能量相當、較大的開關比等優異的光電性質，使其在光電子器件方面有著光明的應用前景。然而，目前尚處于對其性質的認知階段，如何有效調控其物理性能使之服務于器件應用，仍需大量的研究工作。