常壓水熱合成鈦酸鋇納米粉體的微波煅燒性能

范海龍， 朱歸勝,2， 徐華蕊,2， 趙昀云,2， 章秋晨

(1.桂林電子科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004； 2.桂林電子科技大學(xué) 廣西信息材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林 541004)

鈦酸鋇是典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的壓電、鐵電、介電性能，被稱為“電子陶瓷工業(yè)的支柱”，廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體制作、陶瓷電容器、PTC熱敏電阻、傳感器等電子元器件。隨著現(xiàn)代信息技術(shù)的飛速發(fā)展，人們對元器件的小型化、集成化要求越來越高[1]，如MLCC器件的介質(zhì)層厚度已下降到1 μm甚至以下，因此，對鈦酸鋇粉體材料提出了更高的要求。我國工業(yè)使用的納米級鈦酸鋇主要依賴于進(jìn)口，價(jià)格昂貴且受制于人，而國外對中國也進(jìn)行了技術(shù)封鎖，因此，迫切需要發(fā)展自主的納米鈦酸鋇粉體制備技術(shù)。目前，鈦酸鋇的制備方法主要分為固相法[2-3]和液相法[4-5]。由于傳統(tǒng)固相法所制備的鈦酸鋇粉體粒徑大且分布寬，難以適應(yīng)電子元器件對原料的應(yīng)用要求；液相法合成的鈦酸鋇具有粒徑小且均勻、分散性好等優(yōu)點(diǎn)，越來越受到研究者和產(chǎn)業(yè)界的重視，如占全球主導(dǎo)地位的納米級鈦酸鋇制備廠商堺化學(xué)(水熱法)、富士鈦(草酸鹽法)和共立(化學(xué)共沉淀)都是采用液相法制備納米鈦酸鋇。工業(yè)上，液相法主要以水熱制備方法為主，但其生產(chǎn)中需要較高的壓力，設(shè)備投資大，且存在一定的安全隱患，因此，常壓液相技術(shù)得到了快速發(fā)展[6-8]。

雖然常壓水熱法制備的鈦酸鋇粉體粒徑較小，但由于常壓及溫度的限制，導(dǎo)致其結(jié)晶度差且缺陷較多，需對粉體再進(jìn)行煅燒處理后才能符合工業(yè)應(yīng)用要求。為此，研究微波煅燒方式對常壓水熱合成納米鈦酸鋇粉體理化性能的影響規(guī)律，采用XRD、XPS、FT-IR、XPS等方法對樣品進(jìn)行表征與分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

BaCl2·2H2O和NaOH均為分析純，TiCl4水溶液為宜昌霍爾電子材料有限公司生產(chǎn)，濃度為3.84 mol/L，配制溶液所需水為電阻率大于18 MΩ的去離子水。采用X射線衍射儀(XRD，D8-ADVANCE，德國Bruker)表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)；采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，Quanta 450 FEG，美國FEI)觀察樣品的表面形貌；采用傅里葉變換紅外光譜分析儀(FT-IR，NICOLET 6700，美國Thermo Fisher)表征樣品的官能團(tuán)；采用熱分析儀(TG，Star449 f3，德國Netzsch)表征樣品的熱穩(wěn)定性；采用比表面與微孔分布物理吸附儀(BET，Autosorb-IQ，美國Quantachrome)測試樣品的比表面積；采用X射線光電子能譜儀(XPS，Escalab 250Xi，美國Themo Fisher)表征樣品的元素種類；采用X射線能譜分析儀(EDS，X-Max20，英國Oxford)測試樣品的元素分布及含量；采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP，Varian 710-ES，美國Varian)測試樣品的雜質(zhì)含量。

1.2 納米鈦酸鋇粉體的制備

將500 ml的三口燒瓶固定在油浴鍋中，取0.1 mol的四氯化鈦水溶液與一定化學(xué)計(jì)量比的氯化鋇水溶液放置于三口燒瓶中，在電動攪拌器的快速攪拌下緩慢加入定量的NaOH溶液，使NaOH濃度保持在3 mol/L。油浴加熱反應(yīng)液至80 ℃并保溫2 h，然后對反應(yīng)液進(jìn)行反復(fù)的過濾、洗滌，直到硝酸銀檢測濾液中無氯離子，將得到的白色沉淀放置于60 ℃恒溫干燥箱內(nèi)干燥。最后樣品使用常規(guī)馬弗爐和微波煅燒爐在600～800 ℃煅燒處理，得到BaTiO3納米粉體。鈦酸鋇粉體的制備流程如圖1所示。

圖1 鈦酸鋇粉體的制備流程

2 結(jié)果與討論

圖2 不同微波煅燒溫度下保溫0.5 h樣品XRD圖

圖3 不同微波煅燒溫度下保溫0.5 h樣品TG和FT-IR圖

為進(jìn)一步判斷樣品中是否還含有其他雜質(zhì)元素，采用XPS對700 ℃微波煅燒的樣品所含元素種類進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖4所示。從圖4可看出，除了鈦酸鋇中含有的Ba、Ti和O元素外[16]，還含有C元素，C 1s峰中C-C/C-H主要是因?yàn)闃悠窚y試時(shí)受到外部污染所致，且未發(fā)現(xiàn)碳酸鋇的特征峰[17-18]。

圖4 700 ℃微波煅燒后樣品XPS圖

圖5為不同煅燒溫度下制備的鈦酸鋇粉體的SEM圖。從圖5可看出：未煅燒的粉體結(jié)晶性較差，團(tuán)聚嚴(yán)重；經(jīng)過煅燒的粉體為類球形，形貌有了明顯改善，晶粒生長完整。比較圖5(b)和圖5(c)的掃描電鏡和柱狀圖可看出，采用600 ℃常規(guī)煅燒的粉體平均粒徑已達(dá)51 nm，且粒度分布較寬，而采用微波煅燒的粉體形貌更均勻、分散性更好。這是因?yàn)槌Ｒ?guī)電阻絲加熱的樣品由外向內(nèi)獲得熱量，導(dǎo)致粉體受熱不均勻，容易出現(xiàn)非均勻生長或異常長大。而采用微波煅燒的樣品內(nèi)外受熱均勻，晶粒幾乎同步生長，并且微波煅燒效率高，從而降低了團(tuán)聚的可能性，縮短了生產(chǎn)周期且減少了能耗。微波煅燒溫度為700 ℃保溫0.5 h，得到的粉體平均粒徑為39 nm，粒度細(xì)且呈正態(tài)分布，比表面積為25.975 m2/g，獲得了理想的性能，而當(dāng)微波煅燒溫度為800 ℃時(shí)，晶粒有明顯長大趨勢，團(tuán)聚度增加。

圖6為700 ℃微波煅燒的鈦酸鋇粉體EDS圖譜。根據(jù)測得的元素含量，計(jì)算得鋇與鈦的原子百分比為1.0017，粉體中鋇鈦原子百分比越接近1，鈦酸鋇的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)就越完美，其電性能就越好[19-20]。而氧的含量偏高是因?yàn)闇y試時(shí)所用的鋁片基底及其表面的氧化鋁、粉體中的吸附水和二氧化碳等因素導(dǎo)致。表1為700 ℃微波煅燒的鈦酸鋇粉體的ICP測試結(jié)果。從表1可看出，粉體雜質(zhì)含量少，特別是K、Na等有害雜質(zhì)較少，符合HG/T 3587-2009行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，有利于MLCC電性能的發(fā)揮。

圖5 不同煅燒溫度下所得鈦酸鋇粉體的SEM圖

雜質(zhì)種類CaFeKSrMgSiNa雜質(zhì)含量/%≤0.000 4≤0.000 3≤0.000 2≤0.000 4≤0.000 3≤0.000 5≤0.000 2

圖6 經(jīng)過700 ℃微波煅燒后鈦酸鋇粉體的EDS圖

3 結(jié)束語

以常壓水熱法制備的納米鈦酸鋇為原料，在700 ℃微波煅燒0.5 h條件下實(shí)現(xiàn)了平均粒徑為39 nm、鋇鈦比為1.001 7、比表面積為25.975 m2/g、分散性好、純度高的立方相納米鈦酸鋇制備。微波煅燒可實(shí)現(xiàn)納米晶鈦酸鋇的低溫晶化，較傳統(tǒng)常規(guī)煅燒具有顯著優(yōu)勢，為高分散、小尺寸鈦酸鋇納米粉體的制備提供了一種新的思路。