注入水水質對聚合物黏度的影響及水質處理劑的篩選*

王增林，田玉芹，靳彥欣，劉希明，史樹彬，宋岱鋒，梁 嚴

（1.中石化勝利油田分公司，山東東營257000；2.中石化勝利油田分公司石油工程技術研究院，山東東營257000；3.油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室（西南石油大學），四川成都610500）

勝利油田以“挖掘整裝潛力、提高開發效益”為目標，針對整裝油田特高含水期非均質加劇的特征，提出了通過深部堵、調、驅三階段結合分級調控技術思路，期望通過逐步深部調堵（驅）進行有效治理儲層非均質性，強化水驅波及，有效遏制儲層非均質引發的注入水無效或低效循環，提升水驅開發質量。同時針對特高含水開發后期近井地帶剩余油較少和不同級次高滲透帶交織發育的問題，提出要實現深部挖潛必須使用高效調控體系，實現地層深部調控，進而擴大后續驅替液波及效率的思路。

聚合物采用油田污水配注已逐漸成為聚合物驅技術應用的發展方向［1-5］，一方面能解決油田淡水資源匱乏的問題、節約開發運行成本，另一方面也能規避大量采出污水外排帶來的環保問題和經濟風險。然而，油田污水組成復雜，諸多水質因素決定和影響著最終配制的聚合物各項指標是否能夠達到應用要求［6-13］。勝利油田在孤東和孤島油區開展了以現場油田污水配制締合聚合物溶液為調控體系的現場調驅試驗項目。試驗逐漸暴露出了聚合物在線取樣黏度低、現場配制存在差異化、聚合物黏度波動大的問題，嚴重影響了聚合物體系的現場配注及試驗方案執行。針對這些問題，研究了試驗區注入水中亞鐵/鐵離子、硫離子、氧含量等因素對聚合物體系黏度的影響規律，優選確定相應的保黏化學劑及濃度范圍，為調控體系現場井口取樣黏度提出相關應對措施。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

聚合物調控體系HAWSP-1，相對分子質量7.95×106，水解度25.4%，四川光亞聚合物化工有限公司；硫酸亞鐵銨（FAS）、氯化鐵（FeCl3）、九水硫化鈉（Na2S·9H2O），分析純，成都科龍化工試劑廠；二氯化鈷（CoCl2），工業級，鄭州生裕化工產品有限公司；亞硫酸鈉（Na2SO3）、亞硫酸銨（（NH4）2SO3），工業級，吳江市杰達化工有限公司；硫脲（CH4N2S），工業級，濟寧宏偉化工產品有限公司；硫代硫酸鈉（Na2S2O3），工業級，無錫市亞泰聯合化工有限公司；大港亞鐵離子處理劑PP-I（主要成分為高錳酸鉀），工業級，大港博弘石油化工有限公司；次氯酸鈉（NaClO），工業級，山東嘉穎化工科技有限公司；二水合檸檬酸三鈉（C6H5Na3O7·2H2O），工業級，鄭州市德元化工產品有限公司；二乙烯三胺五乙酸（DTPA），工業級，廣州市緣昌貿易有限公司；六偏磷酸鈉（SHMP）、三乙醇胺（TEOA），工業級，天津中和盛泰化工有限公司；氨三乙酸（NTA）、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na），工業級，山東佰鴻新材料有限公司；孤東現場水和模擬水，礦化度11959.65 mg/L，離子組成（單位mg/L）為：K+62.31、Na+4480.25、Ca2+12.37、Cl-6252.11。Brookfield DV-II 黏度計，美國Brookfield公司。

1.2 實驗方法

（1）溶液的配制

聚合物母液的配制：稱取適量的孤東現場模擬水于500 mL燒杯中，置于40oC恒溫水浴中，調整立式恒速攪拌器轉速至400 r/min左右攪拌，在離燒杯底部三分之一處形成漩渦，在1 min 內緩慢而均勻地將計算量的聚合物（HAWSP-1）撒入旋渦內，攪拌溶解2 h 后配制成質量濃度為5000 mg/L 的聚合物母液。聚合物目標液的配制：準確稱取計算量的質量濃度為5000 mg/L的聚合物母液以及預先配制好的各化學劑溶液，室溫（約28℃）下用孤東現場模擬水稀釋，在250 r/min轉速下攪拌30 min后得到目標濃度的溶液。

（2）黏度測定

在70℃下，用DV-II黏度計在0#轉子6 r/min（對應剪切速率為7.34 s-1）下測試目標溶液的黏度。測試前先在70℃下預熱5 min。

（3）老化穩定性測試

取50 g配制好的目標溶液于安瓿瓶中，通過充入氮氣和真空抽提相結合的方式控制體系中溶解氧含量，密封后置于70℃烘箱內老化，在不同時間間隔（0數60 d）后取出，測定溶液的黏度并計算黏度保留率。

2 結果與討論

2.1 水質不同因素對聚合物溶液黏度的影響

2.1.1 二價鐵離子含量的影響

固定HAWSP-1 聚合物質量濃度為2000 mg/L，二價鐵離子（Fe2+）加量對聚合物溶液黏度的影響見表1。隨著Fe2+含量的增加，聚合物體系黏度呈逐漸下降的趨勢。當Fe2+加量在0數0.2 mg/L時，黏度損失率在10%以內；當加量在0.5數1.0 mg/L 時，黏度損失率達到20%左右；當加量超過1 mg/L 時，黏度則大幅度損失，甚至于10 mg/L 加量下達到96%。Fe2+造成聚合物溶液黏度損失的機理主要為：Fe2+除了具有普通二價金屬離子的壓縮雙電層、中和靜電等作用外，自身具有強還原性，在溶液有氧環境下極易發生氧化反應生成Fe3+和·O2-自由基，自由基極易發生抽氫反應促使聚合物主鏈斷裂，同時抽氫反應過程中自由基又會與Fe3+生成Fe2+，因此Fe2+在發生基礎的中和靜電和壓縮雙電層作用的同時還起到了催化劑的作用，促進聚合物降解加速，導致黏度大幅度下降［1］。因此，要保證現場試驗區塊聚合物體系較高的黏度，則Fe2+最高含量應不超過0.5 mg/L，如現場工藝能夠滿足要求，最優指標應控制Fe2+不超過0.2 mg/L。

表1 聚合物溶液黏度隨二價鐵離子含量的變化

2.1.2 三價鐵離子含量的影響

HAWSP-1 聚合物的質量濃度為2000 mg/L 時，三價鐵離子（Fe3+）加量對聚合物溶液黏度的影響見表2。隨著Fe3+含量的增加，體系黏度逐漸下降，整體可分為三段：當Fe3+加量在0數1 mg/L時，黏度損失率在10%以內；當加量增至2數5 mg/L時，黏度損失率約為20%；而從加量為10 mg/L時開始，黏度損失率急劇大幅增加（87%以上）。實驗中發現，當Fe3+加量達到5 mg/L 時，聚合物溶液中開始出現絮凝現象，且隨Fe3+含量增加絮體增多，絮凝加劇。

表2 聚合物溶液黏度隨三價鐵離子含量的變化

總的來說，Fe3+較Fe2+對HAWSP-1 體系黏度的影響稍小。綜合考慮Fe3+對聚合物體系黏度的影響和達到一定含量后產生的絮體可能導致注入性及調控體系失效的問題，現場配注時Fe3+含量應以不超過1 mg/L為最優，可根據現場運行情況適當控制到最高不超過2 mg/L。

2.1.3 亞鐵/鐵離子作用時間的影響

考慮到現場應用時體系從母液配制到注入井口需要數小時，分別在0.5 mg/L的Fe2+含量和2 mg/L的Fe3+含量下進一步考察鐵離子作用時間對2000 mg/L HAWSP-1聚合物溶液黏度的影響，結果如表3所示。在測試時間（24 h）內，在相應Fe2+和Fe3+含量下，體系黏度保持穩定，并沒有出現明顯波動或下降現象，說明鐵離子對聚合物黏度的影響在較短時間內便作用完成，作用時間的延長并不會進一步加劇其對黏度的影響。

表3 聚合物溶液黏度隨亞鐵/鐵離子作用時間的變化

2.1.4 硫離子含量的影響

HAWSP-1 聚合物的質量濃度為2000 mg/L 時，硫離子（S2-）加量對聚合物溶液黏度的影響見表4。隨著S2-含量增加，體系黏度逐漸下降。當S2-加量在0數1 mg/L時，黏度損失率在10%以內；當加量超過1 mg/L以后，黏度損失率逐步增大，在40 mg/L時達到58.08%。這是由于當水中S2-含量較高時，在有氧條件下聚合物溶液將與其發生氧化還原反應，產生的自由基對聚合物有明顯降解作用［10，14］。因此，綜合考慮現場配注黏度要求，注入水S2-含量應控制在1 mg/L 以內，如現場硫超標，則需要考慮對配注水進行預處理。

表4 聚合物溶液黏度隨硫離子含量的變化

2.1.5 硫離子作用時間的影響

S2-與Fe2+類似，同屬于配注污水中的還原性物質，易造成聚合物溶液的氧化降解。在2000 mg/L HAWSP-1 聚合物溶液中加入1 mg/L 九水硫化鈉（Na2S·9H2O），室溫靜置0、1、2、4、8、24 h后的黏度分別為261.4、262.4、270.1、269.5、267.5、259.2 mPa·s。在測試時間（24 h）內，隨著作用時間的延長體系黏度保持穩定。

2.1.6 溶解氧含量的影響

HAWSP-1 聚合物的質量濃度為2000 mg/L 時，在不同氧含量下測試老化0數60 d 的黏度。由表5可見，隨著溶解氧含量的降低，體系黏度呈先略微降低然后平穩的趨勢。溶解氧含量在2.15 mg/L 左右，體系黏度降幅較小。溶解氧含量的大小對體系的熱穩定性有較大影響，隨著溶解氧含量的降低，體系的熱穩定性增強［6］。當溶解氧含量大于2.15 mg/L 時，60 d 老化黏度保留率低于50%；而當溶解氧含量降到0.32 mg/L以下，60 d老化黏度保留率達到80%以上。這主要是由于水中溶解氧過多容易引發聚丙烯酰胺大分子的自由基氧化降解，使其溶液黏度降低，且這種反應會一直持續到體系中的溶解氧被完全消耗為止［15-16］。因此，基于現場實際應用情況，需要控制溶解氧對體系黏度穩定性的影響，以黏度保留率在80%以上為標準，現場配注溶解氧含量應控制在0.3 mg/L以下。

表5 聚合物溶液黏度隨氧含量的變化

2.2 除鐵劑的優選與使用效果

目前，對于降低污水配制聚合物溶液黏度損失的方法大致可概括為：降低污水礦化度法、投加黏度穩定劑法和污水曝氧法［17］。其中降低污水礦化度法及污水曝氧法主要是從現場整體工藝方面入手，建站投資規模較大，日常運行費用多，且受現場施工條件限制。筆者主要通過投加黏度穩定劑法實現聚合物溶液配注對體系黏度的要求。

通過前述分析，已經明確了水中的還原性物質Fe2+、S2-及溶解氧是體系黏度重要的影響因素，溶解氧除了對聚合物造成氧化降解外，還能與污水中的還原性物質Fe2+和S2-發生氧化還原反應產生高活性的自由基，導致聚合物分子鏈斷裂，進而引起黏度損失。由于現場注入水中所測S2-含量為零，因此主要進行除氧劑和除鐵劑的研究與優選。

在HAWSP-1 聚合物的質量濃度為2000 mg/L、氧含量約為3 mg/L 的條件下，8 種除鐵劑的除鐵效果如圖1所示。除鐵劑主要為氧化劑，加量過多會導致聚合物膠液破膠，因而控制除鐵劑加量在0數30 mg/L 范圍內。由圖可見，8 種藥劑對Fe2+均有較好的去除效果，且隨著處理劑加量增大，Fe2+含量均降低。大港PP-I 除鐵劑的效果最佳，其加量為10 mg/L 時即可將Fe2+含量降至0.2 mg/L 以下，繼續增大PP-I加量可使Fe2+含量最低降至0.1 mg/L。

圖1 除鐵劑加量對Fe2+含量的影響

選擇最優除鐵劑大港PP-I，在其最優加量10 mg/L 和20 mg/L 下，測試用現場水配制的聚合物溶液的黏度，并與空白聚合物溶液對比。在2000 mg/L HAWSP-1 聚合物溶液中加入0、10、20 mg/L 大港PP-I 除鐵劑后的黏度分別為 322.7、380.4、393.7 mPa·s。與未加入除鐵劑的空白樣相比，除鐵劑處理后的聚合物污水溶液黏度提高18%數22%，說明大港PP-I除鐵劑具有良好的現場適應性。

2.3 除氧劑的優選與使用效果

2.3.1 除氧劑與聚合物體系的配伍性

在HAWSP-1 聚合物質量濃度為2000 mg/L、氧含量約為3 mg/L、大港PP-I 加量為10 mg/L 的條件下，分別在0數1000 mg/L除氧劑加量范圍內考察二氯化鈷、亞硫酸鈉、亞硫酸銨、硫脲和硫代硫酸鈉5種不同類型除氧劑與HAWSP-1 體系的配伍性，結果如圖2所示。硫代硫酸鈉和硫脲與聚合物有較好的配伍性，體系黏度均較穩定；亞硫酸鈉與HAWSP-1的配伍性次之，在低濃度范圍內（0數200 mg/L）對HAWSP-1體系的黏度無影響，當加量大于200 mg/L 時，會導致體系黏度下降；二氯化鈷和亞硫酸銨與HAWSP-1的配伍性較差，隨著濃度增加，體系黏度大幅度損失。5 種除氧劑與HAWSP-1 體系的配伍性從好到差依次為：硫脲、硫代硫酸鈉＞亞硫酸鈉＞亞硫酸銨＞二氯化鈷。

圖2 除氧劑加量對聚合物溶液黏度的影響

2.3.2 除氧劑的除氧效果

選擇配伍性良好的除氧劑硫脲、硫代硫酸鈉和亞硫酸鈉，在50數500 mg/L的加量下考察不同除氧劑對聚合物體系老化穩定性的影響，并與不加除氧劑的空白樣進行對比，結果如圖3所示。以亞硫酸鈉作為除氧劑時，在50 mg/L和100 mg/L加量下，聚合物老化10 d后的黏度便急劇下降，甚至最終幾乎無黏度，表明其不僅不能達到除氧效果，反而長時間作用會對聚合物體系的老化穩定性帶來負面影響。硫代硫酸鈉和硫脲都有不同程度的除氧效果，且隨著加量的增大除氧效果逐漸增強，但硫脲的除氧效果明顯優于硫代硫酸鈉。以硫脲為除氧劑時，在較低加量（50 mg/L）下即有明顯的除氧效果，體系老化60 d 的黏度保留率達到50%，當加量增至200 mg/L時，體系老化60 d的黏度保留率達到87%，后續隨著硫脲加量增大，除氧效果保持平穩。因此，從除氧效果來看，除氧劑硫脲的加量最小，除氧效果最優。

選擇最優除氧劑硫脲及其最優加量200 mg/L，測試用現場水配制的聚合物溶液的熱穩定性，并與模擬水測試結果進行對比，結果如表6所示。現場水配液時，空白樣黏度隨著老化時間的延長急劇下降，體系老化60 d的黏度保留率僅5%；加入硫脲除氧劑后，老化黏度保留率較模擬水配液時的略有下降，這可能與現場水水質成分較模擬水復雜有關，但可看出老化60 d的黏度保留率仍達到了75.18%，說明硫脲除氧劑對現場的適應性較好，適合推廣應用。

圖3 不同除氧劑加量下聚合物溶液黏度隨老化時間的變化

表6 現場水/模擬水條件下硫脲的除氧效果

3 結論

注入水中的亞鐵/鐵離子、硫離子和氧含量等內部因素對勝利試驗區調控聚合物體系的黏度具有明顯的影響，是導致現場聚合物體系在線取樣黏度低和聚合物黏度波動大的主要原因之一，且亞鐵/鐵離子和硫離子對黏度的影響是一個短暫的過程，作用時間的延長并不會進一步加劇其對黏度的影響。

要保證現場試驗區塊聚合物體系較高的黏度，Fe2+最高含量應不超過0.5 mg/L，最優指標應控制在0.2 mg/L 以下，Fe3+含量最高不超過2 mg/L，S2-含量應控制在1 mg/L以內，溶解氧含量應控制在0.3 mg/L以下。硫脲與聚合物體系具有良好的配伍性且具有最優的除氧效果，200 mg/L的硫脲在模擬水和現場水條件下均能保證聚合物體系老化60 d 的黏度保留率在75%以上，現場適應性較好；大港PP-I 除鐵劑加量在10 mg/L時便能將Fe2+含量降至0.2 mg/L以下，具有最優的除鐵效果。

通過加入化學除氧劑和除鐵劑能夠有效控制現場注入水中的氧含量和亞鐵/鐵離子含量在較低水平，可保證配制的聚合物溶液具有較高的黏度，對油田聚合物驅和化學驅使用現場污水配液具有重要的意義。