聚合物樹脂在套管堵漏中的應用*

郭 鋼，李瓊瑋，周志平

（1.長慶油田分公司油氣工藝研究院，陜西西安710021；2.低滲透油氣田勘探開發(fā)國家工程實驗室，陜西西安710021）

0 前言

油田開發(fā)中后期，一些老井由于各種原因易出現(xiàn)套管穿孔或挫斷，致使地層出水或目的層產出液漏失，嚴重破壞圍巖的原始物性，導致井況惡化。特別是淺表地層的套管漏失，使近井帶虧空嚴重，且地層承壓低、溫度低，處理難度增大，嚴重影響了油水井的正常生產。目前，解決油水井套管破損問題主要采用無機膠凝［1］或水泥材料進行封堵，但現(xiàn)有的化學堵劑在漏失段難駐留、與套管和地層膠結強度低，因而堵漏成功率不高且有效期很短。采用換套大修和內襯小直徑套管工藝雖能較好地解決問題，但施工費用較高。

近年來，隨著技術的不斷提高，套損井化學堵漏技術有了較大的進步，堵漏材料的品種也不斷增多。與常規(guī)水泥相比，樹脂由于具有低黏注入和良好的流變性，高耐鹽、耐酸、耐油的特性，抗壓能力強［2］，有效周期長，可以進入微細孔道［3］，因而逐漸被用作油井堵漏材料。國內有關吸水膨脹樹脂和常規(guī)環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂在鉆井堵漏、封堵管外竄等作業(yè)的介紹較多。李娟等［4］介紹了吸水膨脹樹脂在鉆井堵漏中的應用。趙勤賢［5］介紹了環(huán)氧樹脂材料在建筑防滲漏中的應用。余吉良等［6］介紹了改性酚醛樹脂在封竄中的應用。但未見高強度新型聚合物樹脂堵劑在套損井堵漏中的報道。

本文介紹了國外主要聚合物樹脂體系、聚合物樹脂材料的結構和種類、評價指標，概述了液體樹脂堵漏材料在油套管修復、支撐劑覆膜、深部調驅堵水、封堵氣井帶壓等方面的使用現(xiàn)狀，提出了液體樹脂化學堵漏材料面臨的問題，以期為國內化學堵漏技術的發(fā)展提供參考。

1 國外主要液體樹脂堵劑產品

1.1 ERS樹脂堵劑

美國M ＆ D INDUSTRUES 公司的產品Liquid bridge plug@包含不同系列的ERS 堵劑。其具有以下特點：（1）固化時，體積不收縮，不發(fā)熱；（2）可鉆性強；（3）適用溫度13數(shù) 150℃；（4）相對密度為0.8數(shù) 2.28；（5）剪切強度＞13.79 MPa；（6）耐油水；（7）最高可達140 MPa的壓縮強度，超過35 MPa的膠結強度，超過15 MPa的抗拉強度。

1.2 Well Lock樹脂堵劑

美國 Halliburton 公司的 Paul Jones 博士 2010年研發(fā)了Well Lock 樹脂堵劑，截至目前在澳大利亞、墨西哥等完成200多次現(xiàn)場施工［7］。Well Lock樹脂堵劑由多功能單體的混合物通過固化交聯(lián)形成三維共價鍵合網絡聚合物，分子結構見圖1。該樹脂堵劑的優(yōu)點如下：（1）有高延展性的力學性能，抗壓強度高達124 MPa，井筒內可耐高達100 倍以上的壓差；（2）與井筒內砂子等雜質之間的膠結度高，可形成高膠結強度，耐雜質達30%；（3）流變性好且無毒害；（4）耐鹽、耐油；（5）與水泥混合后的強度是單獨水泥的6倍。

圖1 WellLock樹脂堵劑分子形成過程

1.3 Well Care@樹脂堵劑

Well Care@是一系列特種聚合物體系，通過多組分聚合物與控制劑協(xié)同作用，性能遠遠優(yōu)于水泥體系。其特點為：（1）體系均不含任何顆粒物質，不溶于水、不溶于油，不受地層水礦化度影響；（2）固化溫度范圍為-20數(shù)200℃；（3）相對密度0.65數(shù)2.8；（4）固化前體系的黏度為10數(shù) 2000 mPa·s；（5）固化后耐強酸、強堿，高溫下耐H2S、CO2腐蝕；（6）固化體積微膨脹，膨脹率＜1.0%；（7）固化后不受任何條件降解；長久工作不變形，不失效。

1.4 Well Cem樹脂堵劑

Well Cem AS 的 Beharie 等［2］在 2014年研發(fā)了一種由固化劑、促進劑、緩速劑、增黏劑及填料組成的熱固性樹脂體系，其特點為：（1）全液相，密度和黏度均可調整；（2）固化溫度范圍為20數(shù) 150℃；（3）相對密度0.7數(shù)2.5；（4）固化前體系的黏度為10數(shù)2000 mPa·s；（5）與水及井下流體不互溶；（6）與鋼材膠結強度大，耐腐蝕污染。

以上國外主要的四個系列液態(tài)樹脂堵劑，從外觀來看基本一致，主要的性能指標基本相當，主要差別在耐溫性能上。

2 液體樹脂堵劑材料與種類

按照樹脂堵劑的種類與固化方式可以將其分為環(huán)氧樹脂類、聚酯樹脂、呋喃樹脂和硅烷醇樹脂。

2.1 環(huán)氧樹脂類

環(huán)氧樹脂類材料是目前市場上最常見最多的一類，主要由環(huán)氧基團與胺基固化劑組成。其固化反應主要受以下幾個方面的影響：（1）環(huán)氧基團與固化劑濃度及類型；（2）溫度，溫度越高，固化加快，固化后的樹脂抗壓強度大；（3）玻璃化溫度，目前環(huán)氧樹脂類材料最高玻璃化溫度為110℃，其使用溫度不宜超過110℃。

Halliburton 公司的 Jones 和 Marathon 石油公司的Olson等制得一種由環(huán)氧化合物與縮水甘油醚為基礎、伯胺作為固化劑的樹脂堵劑，用來恢復井筒完整性［7］。美孚石油公司研發(fā)了一種由多胺及其衍生物固化的環(huán)氧樹脂堵劑以降低生產井的產水量［8］。Halliburton 公司的 Tiwari 等［9］利用兩種樹脂環(huán)氧基與胺固化劑上的活性氫反應，通過低速注入環(huán)氧樹脂，堵封產層氣體，降低汽油比，從而達到提高產量的目的。E ＆ P 實驗室的Gunningham 等［10］用新型環(huán)氧樹脂體系（殼牌公司的產品Wellfix DP2000Z@）進行油管修復處理。Cole 等［11］用環(huán)氧樹脂提高支撐劑強度，進而提高產層導流能力。殼牌公司的Tope等［12］用環(huán)氧類樹脂對油管進行堵水作業(yè)。

2.2 聚酯樹脂

聚酯樹脂是另一類用途較為廣泛的樹脂材料。與環(huán)氧樹脂相比，其具有較高的玻璃化溫度（135℃）。通常玻璃化溫度高于110℃的樹脂材料一般含有聚酯樹脂，其配方中有聚酯樹脂、過氧化固化劑、填料及其他添加劑，較環(huán)氧樹脂復雜。沙特阿拉伯國家石油公司的研究人員使用聚酯樹脂修復套管泄漏［13］。BJ 服務公司的Medina 等［14］用聚酯樹脂封堵頁巖儲層的受損套管。

2.3 呋喃樹脂

呋喃樹脂是指以具有呋喃環(huán)的糠醇和糠醛作原料生產的樹脂類的總稱，在強酸作用下固化為不溶和不熔的固形物，種類有糠醇樹脂、糠醛樹脂、糠酮樹脂、糠酮-甲醛樹脂等。斯倫貝謝公司的Keith等［15］用呋喃樹脂來進行油氣井防砂作業(yè)，Paflar等［16］用由溶劑、油潤濕劑、偶聯(lián)劑組成的新型呋喃樹脂進行支撐劑強度增強。

2.4 烷基醇樹脂

烷基醇樹脂是以聚酯酰胺充當填料、三烷基有機硅烷為基礎、環(huán)氧基和呋喃體系為偶聯(lián)劑的一類樹脂。麻省理工學院的Kurawle等［17］用由三烷氧基有機硅烷與芳香族聚酯酰胺組成的硅烷醇樹脂進行油井防砂作業(yè)，優(yōu)化提高單井產量。

3 樹脂堵漏材料評價指標及方法

與水泥相比，樹脂堵劑具有以下優(yōu)點：抗壓強度、抗拉強度和剪切膠結強度較好，加注方式靈活，氣密性強，可進入地層深部，固化時間可調整，封堵有效期長。

3.1 流變性能

水泥表現(xiàn)出類似于賓漢塑性或赫歇爾巴克利模型的流變特性，聚合物環(huán)氧樹脂在低分子量下表現(xiàn)出牛頓流體行為。隨著樹脂分子量的增加，聚合物-環(huán)氧樹脂體系表現(xiàn)為冪律流體［13］。樹脂的流變性能影響著作業(yè)注入能力。在不同剪切速率及溫度條件下測定樹脂材料的黏度，從而反映其流變性能。

3.2 機械強度

根據(jù)井下條件，可以改變樹脂的機械性能。環(huán)氧樹脂體系的抗拉強度為100數(shù)2000 psi，泊松比接近橡膠。可用超聲波水泥分析儀測量環(huán)氧樹脂體系的抗壓強度，還可以根據(jù)美國材料與試驗協(xié)會標準ASTM D695/D638/D790 進行抗壓、抗拉、繞曲能力測試［13］。中石化的Lai等［18］使用電子萬能試驗機測試樹脂的機械強度。

3.3 稠化時間

稠化時間影響樹脂泵注時間。通常情況下，當樹脂黏度達到100 cp時，表明其不具有流動性，稠化完成。在儲層溫度下，使用API 標準高壓高溫（HP/HT）組成儀測定樹脂增稠時間［9，13］。

3.4 樹脂老化測試

由于樹脂要在地下儲層長期作用，與地下介質長期共存后的性能直接影響其有效期。Beharie等［2］依據(jù)ISO 14310：2008 V3（《石油和天然氣工業(yè)下井設備封隔器和橋塞》），提出測試樹脂老化的實驗方法。樹脂老化實驗在其所處井下環(huán)境與介質中進行，時間可以為1、3、6和12月。樹脂老化實驗裝置示意圖見圖2。通過老化后樹脂的滲透率、抗拉抗壓等機械性能，得出其抗老化性能，反映其有效期長短。

圖2 樹脂老化實驗裝置示意圖［2］

3.5 黏彈性

殼牌E ＆ P 實驗室通過楊氏模量與泊松比的測定，反映樹脂體系在彈性限度內物質材料抗拉或抗壓及彈性能力［10］。所測體系楊氏模量為0.81數(shù)0.85 GPa。

3.6 耐水性

影響環(huán)氧樹脂用于油氣井修復的一個主要因素是與水基流體的相容性。2010年以來，耐水性環(huán)氧樹脂體系展示了較好的水相容性。將水與聚合物樹脂完全混合均勻，靜置2數(shù)3 h 后，固化的樹脂與水完全分層，水處于上層，樹脂固化于下層，樹脂的機械性能基本不受影響［19］。

3.7 可鉆性

目前，樹脂體系施工結束后都需要進行鉆磨作業(yè)。馬拉松石油公司的Jones 等［20］采用五牙輪磨鞋，通過連續(xù)油管對樹脂進行鉆磨，效果良好。鉆磨條件為轉速150數(shù)300 r/min，扭矩764 N·m，鉆壓500數(shù) 1650磅，流量60數(shù) 120加侖/min。

4 樹脂堵劑主要用途及案例

4.1 儲層改造-覆膜支撐劑

將樹脂堵劑材料涂覆在支撐劑表面，可增強支撐劑抗壓強度，更好地支撐地層，這樣的案例不勝枚舉。Halliburton公司在致密凝析氣藏采用液態(tài)樹脂包裹壓裂支撐劑以提高產量［21］，另外還提供了在輸送砂巖用樹脂覆膜支撐劑質量管外竄的方案［22］。斯倫貝謝公司提供了俄羅斯油田目前使用的可固化樹脂涂層支撐劑的性能評價，并致力于樹脂覆膜支撐劑評價標準的制定［23］。

4.2 油層增產

（1）堵水。將樹脂堵劑材料擠注入產水地層封堵，可提高油井產量。中石化、殼牌公司都提供了用樹脂材料進行堵水增產的案例［12，18］，生產井含水降低50%，與常規(guī)堵水材料相比可節(jié)省費用1000萬美元。

（2）防砂。用樹脂堵劑進行防砂作業(yè)的案例較多。殼牌公司將樹脂與支撐劑一同注入地層以達到防砂的目的［24］。Halliburton公司研發(fā)了一種泡沫樹脂轉向防砂體系［25］，并通過給壓裂液中添加樹脂來防止支撐劑回流［26］。Halliburton公司在德州南部向連續(xù)油管注入樹脂以防止高溫油井的支撐劑回流［27］。沙特阿美公司和Halliburton公司研發(fā)的樹脂添加劑可減少支撐劑回流90%以上［28］，保持油井穩(wěn)定生產。

4.3 氣井修井-封氣竄降套壓

部分固井質量不好或其他情況導致氣體通過套管環(huán)空產出，或者油井氣油比比較高，油井產量低，可使用樹脂堵劑進行封堵作業(yè)。通過樹脂擠注可以封堵套管氣及降低汽油比（降至原來高汽油比的1/10）等方式恢復氣井生產［9，11］。

4.4 恢復井筒完整性

（1）油套管修復。樹脂堵劑可以用作油套管修復，恢復井筒完整性。馬拉松石油公司提供了不用修井機而用合成樹脂恢復井筒完整性的案例［20］。沙特阿美公司研發(fā)了用于修復的聚合物樹脂體系［13］。殼牌實驗室提供了用合成樹脂修復油管的案例［10］。

（2）增加水泥堵劑體系強度。樹脂與水泥混合后可增加水泥體系的強度，水泥樹脂摻合料外表面的電鏡照片見圖3，其中淺色部分為水泥。Halliburton公司在沙特阿拉伯氣田用聚合物樹脂改善水泥的機械性能，尤其是剪切強度，以降低套管環(huán)空壓力［29］。

圖3 水泥樹脂摻合料外表面電鏡照片［29］

5 存在的問題

樹脂堵劑具有良好的流變性能和較強的機械性能，對油氣井老井重復改造及封堵改造后又見水或沒有產能的油氣井有較好的應用前景。對于套損井治理、堵水、封氣等油氣田生產急需治理的問題提供了良好的技術儲備。雖然使用樹脂體系在封堵環(huán)空微氣串、封堵失效水泥塞、套管及環(huán)空漏失封堵、開窗封堵、封堵射孔孔眼等的現(xiàn)場應用效果較好，但在使用各種聚合物樹脂體系時均存在一些限制。（1）使用時確定井下溫度至關重要。目前聚酯樹脂的使用溫度為20數(shù)135℃，環(huán)氧樹脂使用溫度為20數(shù)107℃。超過使用溫度限制會導致封堵失效，出現(xiàn)事故。（2）樹脂堵劑與地層介質的相容性至關重要。如雙酚A型樹脂不能與水共存，因此在使用時隔離液必須采用油基。（3）目前樹脂堵劑價格仍居高不下，不利于其推廣應用，迫切需求材料國產化以降低成本。