HPAM/酚醛凝膠體系的低溫成膠性能改進*

楊衛華，葛紅江，徐佳妮，程 靜，袁肖肖，何丕祥

（1.中國石油大港油田采油工藝研究院，天津300280；2.中國石油大港油田第一采油廠地質研究所，天津300280）

0 前言

聚合物凍膠是油水井調剖堵水最常用的調剖劑，主要由聚丙烯酰胺（HPAM）與交聯劑組成，其中交聯劑決定著聚合物凍膠的成膠性能和應用溫度范圍。目前在中低溫油藏廣泛使用的鉻離子交聯劑受新環保法的限制，已逐漸退出應用，急需尋找替代品。水溶性酚醛樹脂交聯劑［1-2］（以下簡稱酚醛交聯劑）常用于高溫地層調剖，具有耐鹽、成膠穩定等優點，但并不能直接應用在低溫30數60℃地層（以下簡稱低溫條件）調剖。主要原因是酚醛交聯劑與HPAM屬于共價鍵交聯反應，需要較高的化學反應活化能。在低溫條件下酚醛交聯劑與HPAM交聯反應緩慢，甚至不能成膠［3-6］。研究表明，加入具有低溫反應活性的促交劑，如多元酚、間苯二胺、銨鹽等，可促進酚醛交聯劑與HPAM在低溫條件下快速成膠［7-14］。但與此同時，多元酚等物質也會參與、加速酚醛交聯劑本身的樹脂化自聚反應，導致酚醛交聯劑喪失交聯性能，所形成的聚合物凍膠的強度大幅降低。針對上述問題，本文一方面優選了促交劑陽離子聚合物GY，通過離子吸附、增加活性反應基團來改進HPAM的低溫交聯性能；另一方面提高酚醛交聯劑酚醛比，將甲醛、弱堿等物質復配到促交劑中得到GY-2，在保留酚醛交聯劑交聯性能的同時減緩其樹脂化自聚反應速率，在此基礎上得到了配方為HPAM/FQ-1/GY-2 凝膠體系，研究了礦化度對該凝膠體系成膠強度的影響，考察了該凝膠體系的封竄能力，并進行了現場應用。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），相對分子質量2700 萬，水解度25%，大港油田濱港公司。甲醛（37%水溶液）、苯酚、氫氧化鈉、亞硫酸氫鈉、二乙醇胺、三乙烯四胺、乙酸銨、間苯二酚，均為化學純，市售。陽離子聚合物GY，水溶性高分子，含有高度支化的多胺，上海麥克林生化科技有限公司；多元酚促交劑DF-L，天津方立科技有限公司；石英砂，粒度1 mm和2 mm，市售。

RZR2051 無極攪拌器，德國Heidolph 公司；DV-II 型黏度儀，美國 Brookfield 公司；UFE500 型恒溫養護箱，德國MEMMERT 公司；尼康80I 顯微鏡，日本尼康公司；單、雙、三管填砂模擬裝置，主要包括ISCO 高精度柱塞泵、中間容器、填砂管、壓力數據采集系統，山東中石大石儀科技有限公司。

1.2 實驗方法

（1）酚醛樹脂交聯劑FQ-1的合成

酚醛樹脂交聯劑采用兩步合成法［5］。首先在45℃下將適量的苯酚熔融成液體，然后導入反應釜中；按照苯酚、甲醛摩爾比1∶3、堿催化劑加量為苯酚甲醛總質量的1%，依次向反應釜中導入甲醛和堿，反應1.5 h 后繼續升溫至85℃，再反應30 min 后停止。所得到的反應產物即為酚醛交聯劑FQ-1成品。

（2）聚合物水基凍膠的制備及性能測定

將100 mL 的自來水或油田回注污水加入500 mL 燒杯中，然后依次加入一定量的HPAM、酚醛交聯劑及其他藥劑，在400 r/min 的轉速下均勻攪拌1 h，得到成膠液。

在實驗設計的溫度下，將成膠液恒溫密閉養護一定時間后，用DV-II 型黏度儀，采用5 號轉子在轉速6 r/min下測定體系的黏度，以此表征酚醛交聯凍膠的成膠強度。若酚醛交聯凍膠體系長時間未膠凝，則在恒溫養護240 h后再進行黏度測試。

（3）封竄性能

將粒度1 mm 和3 mm 的石英砂按照質量比1:2混合、潤濕，填制封竄模擬用填砂管，對填砂管抽真空測得孔隙度38%數40%，飽和油田注入水測得水驅滲透率為2.1數 2.5 μm2。

利用柱塞泵將聚合物凍膠溶液按照排量1 mL/min注入填砂管（注入量1 PV），密封填砂管的兩端，放置在40℃的恒溫養護箱中養護3 d 后，再次利用柱塞泵按照2 mL/min排量進行水驅，記錄穩定后的平均壓力值和最大突破壓力值。

2 結果與討論

2.1 低溫活性促交劑篩選

不同種類促交劑對HPAM/酚醛樹脂交聯劑體系（基本組成為0.3% HPAM+0.3% 酚醛交聯劑FQ-1+0.05%數0.3%促交劑，以下簡稱HPAM/FQ-1凝膠體系）成膠性能的影響見表1。促交劑多元酚、間苯二胺均能使HPAM/FQ-1 凝膠體系在40℃下交聯，但成膠強度不足10000 mPa·s。分析原因是多元酚、間苯二胺分子中與羥基、胺基相鄰或相對位置上苯環上的碳原子非常活躍，在常溫下即可與FQ-1交聯劑中的游離醛反應生成羥甲基，其不僅與HPAM發生交聯反應，也可以與FQ-1交聯劑中起交聯作用的羥甲基酚反應，生成三、四羥基酚及以上聚合度更高、喪失交聯性能的自聚產物，最終整個凝膠體系因實際交聯基團減少而降低凍膠強度。

表1 促交劑種類對HPAM/FQ-1凝膠體系的成膠性能的影響（40℃）

促交劑GY 可以促進HPAM/FQ-1 凝膠體系低溫交聯，且成膠強度高達17700 mPa·s。促交劑GY是一種具有較高支化度的陽離子聚合物，含有大量伯、仲胺低溫活性基團，其分子結構如圖1所示。促交劑GY 不僅可以通過其陽離子基團和陰離子HPAM、交聯劑中游離醛、低聚合度的羥甲基酚以離子吸附作用形成反應體系的微交聯結構，同時其分子鏈上活躍度較高的伯、仲胺取代HPAM的部分酰胺基，增加了HPAM 的低溫交聯反應活性，促進HPAM 與FQ-1 交聯劑的羥甲基酚發生共價交聯形成網架結構，最終明顯改進了HPAM/FQ-1凝膠體系的低溫成膠強度。

圖1 GY促交劑分子結構示意圖

2.2 促交反應速率控制

HPAM/FQ 凝膠體系中引入促交劑GY，仍存在反應速率過快的問題，成膠時間為24 h，如表1所示。此外，HPAM/FQ 凝膠體系在配液過程中即出現較多的白色絮團，如圖2。分析白色絮團產生的原因是找到促交劑GY 影響HPAM/FQ 凝膠體系反應過快的切入點之一。

采用鏡下觀察法，將促交劑GY、HPAM、FQ 交聯劑分別配制成質量濃度10000 mg/L的水溶液，按照體積比1∶1 兩兩混合，觀察絮狀物形成過程。實驗發現促交劑GY 與FQ 交聯劑混合后會迅速反應生成白色物質，由小顆粒逐漸累積成為絮狀物（如圖2）。同樣采用鏡下觀察法，進一步排除了促交劑GY與甲醛、苯酚混合生成白色絮狀物的可能，最終分析認為，白色物質為FQ交聯劑中低聚合度的二、三羥甲基酚與促交劑GY反應生成的中間產物酚醛類多胺混合物。因此降低FQ交聯劑低聚合度羥甲基酚的早期數量是解決以上問題的關鍵。

圖2 絮狀物（放大400倍）

FQ交聯劑低聚合度羥甲基酚的數量與制備FQ交聯劑的合成反應溫度和酚/醛比直接相關。傳統FQ 交聯劑二步合成反應式及主要工藝參數如下所示：

第一步，合成一羥甲基苯酚，合成溫度45℃，1數2 h。

第二步，合成二三羥甲基苯酚，合成溫度85℃，0.5數 1 h。

改進方法：將傳統二步合成法中的苯酚、甲醛摩爾比由1∶3 改為1∶2，同時將第二步合成溫度由85℃降至65℃，得到酚醛交聯劑改進型FQ-1。按照促交劑GY與甲醛按照質量比1∶2，將多余的甲醛與促交劑GY混配得到促交劑GY-1。

按照上述方法改進后，HPAM 與酚醛交聯劑FQ-1的凝膠體系不再出現白色絮團，且成膠時間由24 h 延長至72 h。酚醛交聯劑FQ-1 產品的有效期延長至6數9個月，相比同類酚醛交聯劑產品有效期通常在3 個月左右，極大地緩解了酚醛交聯劑因羥甲基酚之間自聚而導致存放時間過短的問題。

以上改進方法對其他促交劑控制促交反應速率具有借鑒意義，但要求促交劑不與甲醛反應，即促交劑GY只是吸附甲醛，且過程可逆。多元酚、間苯二酚等與甲醛會發生劇烈化學反應，因此不適用該方法。

2.3 促交劑對成膠強度控制

HPAM/FQ 凝膠體系成膠速率控制是以犧牲酚醛樹脂交聯劑低聚合度的二三羥甲基酚的數量為代價，必然會影響最終的成膠強度。借鑒酚醛樹脂交聯劑合成過程中的堿催化羥甲基酚聚合原理，當促交劑GY-2 中的甲醛、弱堿與酚醛交聯劑FQ-1 中的一羥甲基酚在成膠體系中相遇后，在弱堿催化作用下逐步反應生成二三羥甲基酚，進而繼續與HPAM交聯，提高凍膠體系強度。

按照促交劑GY-1 與碳酸鈉質量比2∶（0.5數1.5）復配得到促交劑GY-2，測定0.3%HPAM+0.3%酚醛交聯劑FQ-1+0.1%促交劑GY-2 的HPAM/FQ-1/ GY-2 凝膠體系在40℃下養護一定時間后的黏度，考察促交劑GY-1、碳酸鈉質量比對體系成膠強度的影響，結果如圖3所示。當促交劑GY-1、碳酸鈉質量比為2:1 時，凝膠體系的成膠強度最大，高達28000 mPa·s。

圖3 促交劑GY-1、碳酸鈉質量比對體系成膠強度影響

2.4 礦化度對成膠強度的影響

眾所周知，反應體系中礦化度會影響離子吸附交聯作用，如礦化度過低，鉻離子凝膠體系的成膠會弱化。用一定濃度的無機鹽溶液配制HPAM/FQ-1/GY-2 凝膠體系，其中無機鹽為硫酸鈉、氯化銨、氯化鈉中一種或兩種的混合物，無機鹽濃度對凝膠體系成膠強度的影響見圖4。從圖4可知，礦化度為3000 mg/L 時，凝膠體系的最大成膠強度達到80000 mPa·s。當礦化度高達 10000 mg/L 時，成膠強度也能穩定在50000 mPa·s。這表明HPAM/FQ-1/GY-2凝膠體系具有較好的耐鹽性能。在實際應用中，無機鹽的加量根據配液水的礦化度來調節，將配液用水的礦化度調至2500數4000 mg/L 即可。如果配液水本身的礦化度超過4000 mg/L，則不需要再添加無機鹽。

圖4 無機鹽加量對體系成膠強度的影響

2.5 封竄性能

按照封竄物模實驗方法制作填砂管，填砂管的基礎數據如表2。向1#填砂管中注入組成為0.4%HPAM+0.4% 酚醛交聯劑FQ-1+0.1%促交劑GY-2的HPAM/FQ-1/GY-2凝膠體系，向2#填砂管中注入組成為0.4% HPAM+0.4% 酚醛交聯劑FQ-1+0.1%促交劑多元酚DF-L 的HPAM/FQ/DF-L 凝膠體系，調剖劑配液用水為GX 油田三區三斷塊回注污水，礦化度為5500 mg/L。兩種凝膠體系對填砂管的封竄能力見圖5。經HPAM/FQ-1/GY-2 凝膠體系處理后的1#填砂管的突破壓力高達3.25 MPa，穩定后的平均注入壓力2.2 MPa，對比經HPAM/FQ/DF-L凝膠體系處理的2#填砂管的突破壓力提高50%以上，穩定后的平均注入壓力提高100%以上，這表明HPAM/FQ-1/GY-2 凝膠體系具有優良的封竄能力。

表2 填砂管的基礎數據

圖5 HPAM/FQ-1/GY-2、HPAM/FQ/DF-L凝膠體系的封竄能力對比

2.6 現場應用

2017數2018年，大港油田在三次采油聚合物驅中期采用低溫酚醛交聯凍膠體系（聚丙烯酰胺+促交劑GY-2+酚醛交聯劑FQ-1）在10口井進行了封竄試驗。實施后井口90 min壓降平均降低22%，注聚井注入壓力平均增幅為2.1 MPa，對應油井聚合物產出濃度降低68.5%以上。穩產12個月，平均單井累計純增油350 t。其中，西8-9-X 井組1 注4 采，2014年7月新井試油投注聚合物/表面活性劑二元復合驅，地下分注，層位為NmⅢ2-1/Ⅲ3-1，生產井段1118.4數1168 m，油層射開總厚度32.2 m，原始滲透率980×10-3數 1150×10-3μm2，日配注60/55 m3。該井組在生產過程中油水井動態關系敏感，吸水剖面顯示層間、層內矛盾突出，層內吸水不均現象嚴重，且受益井的聚合物產出濃度高達1068 mg/L。2018年8月2日至 9月10日，按照排量 3 m3/d 累計注入3000 m3的配方為0.3% HPAM+0.3%酚醛交聯劑FQ-1+0.1%促交劑 GY-2 的 HPAM/FQ-1/GY-2 凝膠體系，施工后壓力增幅為2.4 MPa，受益井增油225 t，聚合物產出濃度下降至120 mg/L，調剖效果顯著。

3 結論

新研制的促交劑GY-2 體系采用離子吸附成膠作用與共價交聯作用相結合的促進方式，通過其陽離子與HPAM 的陰離子、交聯劑中游離醛、低聚合度的羥甲基酚以離子吸附作用形成反應體系的微交聯結構；促交劑GY-2 體系中低溫活性強的伯、仲胺可取代HPAM中的部分酰胺基，增強HPAM低溫下的共價交聯反應活性。

提高苯酚/甲醛摩爾比、降低合成反應溫度，得到的更低聚合度水溶性酚醛樹脂FQ-1，同時將多余部分的甲醛、催化劑弱堿物質復配到促交劑GY得到GY-2促交體系，這種方法可有效緩解傳統促交劑容易出現的HPAM/FQ成膠速率過快以及交聯劑自聚問題。

HPAM/FQ-1/GY-2凝膠體系低礦化度不利于成膠；當礦化度在2000數10000 mg/L 時，低溫酚醛交聯凍膠體系（0.3%聚丙烯酰胺+0.1%促交劑GY-2+0.3%酚醛交聯劑FQ-1）在40℃下養護5 d 后最終的成膠強度能達到最大80000 mPa·s，具有良好的耐鹽性能；封竄能力對比傳統多元酚促交體系在同等條件下提高100%以上。