復合乳液延緩交聯體系的研究*

李海濤

（中石化勝利油田勘探開發(fā)研究院，山東東營257015）

油田經過多年的注水開發(fā)，油層的非均質性嚴重，采出液含水不斷升高，采收率逐漸降低［1-2］。為發(fā)揮中、低滲透層的作用，提高注入水的波及系數，經常要進行注水井的調剖作業(yè)。目前油田普遍使用的聚丙烯酰胺類調剖體系［3-4］，多采用金屬交聯劑交聯。該類調剖體系常被用于低溫油藏，溫度高時交聯時間短，調剖半徑小，有時在注入過程中就會成膠，造成注入困難。針對該體系存在問題，提出了復合乳液交聯體系，它具有以下優(yōu)點：（1）可有效控制交聯劑釋放速率，延長作用時間，達到有效控制凍膠反應的目的；（2）保護交聯劑，減少其在近井地帶的吸附，提高交聯劑的使用效率。復合乳液體系有明顯“兩膜三相”的多重結構，具有隔離、保護、緩釋、控釋、靶向釋放等效果，被廣泛應用于藥劑學、食品、化妝品、膜分離、乳膠漆等領域［5-9］。過去常把有機金屬交聯劑制備成以其為內水相的W/O/W 多重結構乳液交聯劑［10-11］，再加入到聚合物溶液中形成延緩交聯體系。本文以有機金屬交聯劑為內水相首先制備成W/O的乳狀液，再加入外水相的聚合物溶液中，從而得到多重結構的復合乳液交聯體系。相對于前者，制備的流程簡化，便于操作，同時有機金屬交聯劑W/O 結構相對于W/O/W 結構，交聯劑有效含量更高，穩(wěn)定性更好。本文通過兩步乳化的方法得到復合乳液交聯體系，考察其延緩交聯性、增黏性、吸附成膠性以及巖心封堵性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

HPAM，相對分子質量2.5×107，固含量90.1%，水解度23.8%，工業(yè)品，北京恒聚化工集團有限公司；有機金屬交聯劑，室內自制（在有機酸中加入一定量的重鉻酸鉀充分溶解，緩慢加入還原劑亞硝酸鈉，在80℃下保溫反應10 h，冷卻至室溫，制得墨綠色黏稠溶液）；實驗用水為礦化度19334 mg/L 的模擬水，在1 L蒸餾水中加入17.5856 g NaCl、1.1431 g CaCl2和 0.8640 g MgCl2·6H2O 配制而成；Span-80、Tween-20，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；煤油，工業(yè)品，山東德彥化工有限公司；稠化油，工業(yè)品，淄博欣久橡膠助劑有限公司。實驗用巖心為石英石填砂巖心，尺寸φ25×30 cm。

MCR301 流變儀，奧地利安東帕公司；S3500 激光粒度分析儀，美國麥奇克公司；Axioplan2 Imaging型生物顯微鏡，德國蔡司公司。

1.2 復合乳液的制備

采用兩步乳化法制備復合乳液：第一步將內水相（有機金屬交聯劑水溶液）滴入含親油性乳化劑的油相中，在溫度70℃、轉速1000 r/min 下攪拌40 min 制得初乳W/O 型乳狀液；第二步將該乳狀液滴加至含有親水性乳化劑的外水相（聚合物溶液）中，在溫度40℃、轉速600 r/min 下攪拌20 min 制得W/O/W型復合乳狀液。

1.3 實驗方法

顯微鏡觀察：將少許制備的乳液滴到載玻片上，蓋上蓋玻片調節(jié)載物臺和焦距，使目鏡中看到清晰的圖像。調節(jié)放大倍數，觀察液滴的外形和尺寸并拍照得到乳液的照片。

成膠時間測定：采用“挑掛法”測定凍膠的成膠時間。按配方比例將交聯劑加入聚合物溶液中，用玻璃棒不斷攪拌配制成膠液，直到形成完全挑起的凍膠，該時間記作體系的成膠時間［12］。

成膠黏度測定：采用MCR301 型安東帕流變儀在溫度65℃，振蕩模式（1 Hz，20%）下測定體系成膠后的復合黏度。

吸附成膠性能測定：將配制好的體系與清洗干燥后的石英砂（30數40 目）按照固液比1∶3 加入具塞錐形瓶中，置于恒溫水浴振蕩器中，在30℃下振蕩24 h，取上清液，考察在65℃下的成膠性能。

凍膠巖心封堵性能評價：先將巖心抽空飽和水，然后測堵前滲透率K1，再向巖心內反向注入0.3 PV的交聯體系，在恒溫65℃足夠長時間，保證交聯體系充分成膠，然后正向驅替，記錄凍膠突破前的最大壓力為突破壓力p，繼續(xù)驅替測堵后的滲透率K2，由式（1）、（2）計算封堵率P和突破壓力梯度f：

式中，P為封堵率，%；K1為堵前滲透率，μm2；K2為堵后滲透率，μm2；f為突破壓力梯度，MPa/m；p為突破壓力，MPa；L為巖心管長度，m。

2 結果與討論

2.1 第一相乳液的制備影響因素

根據復合乳液的制備方法，首先進行第一相W/O型乳液的制備，主要考察親油性乳化劑用量、油水比和煤油與稠化油比對乳液穩(wěn)定性的影響。

2.1.1 親油性乳化劑用量

乳化劑的HLB值在3數6時適宜作為W/O型乳化劑，因此選擇目前常用典型的HLB 值為4.3 的低分子非離子W/O型乳化劑Span-80。將第一相中油水比定為2∶8，乳化劑Span-80 用量（相對油相用量而言）對乳液穩(wěn)定性的影響見表1。從表1可以看出，親油性乳化劑Span-80用量越大，所制得的乳液越穩(wěn)定。這是因為隨著乳化劑用量的增大，其在油水界面的吸附量也隨之增大，油水界面黏度增加，乳液穩(wěn)定性增強。當Span-80用量為2%時，乳液靜置一周未出現析油析水的現象，具有較好的穩(wěn)定性。

表1 乳化劑對第一相乳液的穩(wěn)定性影響（油水比2∶8）

2.1.2 油水比

本著節(jié)約油相的需要，考察油水比為3∶7、2∶8下形成的乳液（Span-80 用量為油相質量的2%）常溫下靜置一周后的穩(wěn)定性。通過觀察發(fā)現，油水比2∶8 下所制備的乳液在靜置后的穩(wěn)定性更好，沒有出現析油現象。這主要是由于分散相（交聯劑水溶液）比例的增加，使得分散在連續(xù)相（油相）中的液滴增加，其間的相互作用增強，致使乳液黏度增加，從而其穩(wěn)定性提高。

2.1.3 煤油與稠化油比

為了提高第一相乳液的長期穩(wěn)定性，在油相中加入一定比例的稠化油，考察乳液靜置一個月后的穩(wěn)定性，結果見表2，油水比2∶8，Span-80 用量2%。從表2可以看出，由未加入稠化油的油相所形成的乳液在長期靜置后會出現輕微的析油現象，而加入稠化油的油相所形成的乳液的穩(wěn)定性明顯提高。這主要是因為稠化油的加入增加了連續(xù)相（油相）的黏度，一方面降低了液滴之間的碰撞幾率，另一方面也降低了液滴沉降的速度，最終提高了乳液的穩(wěn)定性。選擇第一相乳液油相中煤油與稠化油比為9∶1。

表2 稠化油對第一相乳液的穩(wěn)定性影響

2.1.4 第一相乳液的表征

將制備的第一相乳液加入清水中，用玻璃杯攪拌，乳液無法很好地分散在水中，從而可判斷所制得的乳液類型為W/O 型。第一相乳化液的顯微鏡照片見圖1。通過顯微鏡觀察可以看出，由于油相比例較少，乳液液滴分布均勻緊密。

圖1 第一相乳液顯微鏡照片（×400倍）

2.2 復合乳液配方的確定

復合乳液凍膠體系制備，是將第一相的W/O型乳液加入到含有親水性乳化劑的聚合物溶液中來形成凍膠體系。因此，這里主要考察親水性乳化劑在外水相聚合物溶液中的用量達到多少時，油包水乳狀液可以很好地分散在其中，從而形成復合乳液。將親水性乳化劑Tween-20加入聚合物溶液中，然后將1.5 mL 的W/O 型乳液加入50 mL 的含有一定量Tween-20 的聚合物溶液（2000 mg/L）中，攪拌觀察其分散性能，結果見表3。

表3 第一相乳液在外水相中分散性

通過表3可以看出，隨著親水性乳化劑Tween-20用量的增加，第一相乳液在外水相聚合物溶液中的分散穩(wěn)定性增強。外水相中親水性乳化劑Tween-20 用量為聚合物溶液質量的0.02%，第一相乳液在聚合物溶液中可以均勻分散。將分散后的乳液放在生物顯微鏡下觀察，乳液粒徑分布范圍為1.5數 44 μm，粒徑中值為12.6 μm。可以看到在大的液滴里面存在小點液滴（如圖2），因此制得的乳液為三相體系，即復合乳液。

圖2 復合乳液的顯微圖像（×400倍）

2.3 復合乳液的成膠性能

采用模擬水配制HPAM溶液，加入有效濃度相同的交聯劑（20 mg/L），考察兩種體系在65℃下成膠性能、抗吸附性能及在巖心管中的封堵性能。

2.3.1 延緩性能

在不同聚合物濃度下，有機金屬交聯凍膠體系和復合乳液交聯凍膠體系的成膠時間見表4。從表4可以看出，復合乳液交聯凍膠體系的成膠時間明顯比未被包覆的有機金屬交聯凍膠體系的長。說明復合乳液獨特的結構延緩了交聯劑的釋放速度。

表4 兩種體系成膠時間對比

2.3.2 增黏性能

對在不同聚合物濃度的有機金屬交聯凍膠體系和復合乳液交聯凍膠體系成膠后的黏度見圖3。從圖3可以看出，隨著聚合物濃度的增加，兩種體系成膠后的黏度均增大。在相同聚合物濃度下，兩種交聯體系的成膠黏度相近，這就說明復合乳液交聯體系可以達到有機金屬交聯的效果，可滿足現場需要。

圖3 有機金屬交聯凍膠和復合乳液交聯凍膠的增黏性對比

2.3.3 吸附成膠性能

調剖體系在注入地層運移的過程中，若在地層的吸附量過大，就會影響后續(xù)的成膠及調剖效果。因此考察對比有機金屬交聯凍膠體系和復合乳液交聯凍膠體系吸附后的成膠性能，結果見表5，聚合物溶液質量濃度為2000 mg/L。從表5可以看出，在經過吸附處理后，兩種體系的成膠時間均有一定的延長，而成膠黏度存在不同程度的降低，這主要是由于聚合物與交聯劑在石英砂表面的吸附損失造成的。從損失程度來看，復合乳液交聯體系明顯要比有機金屬交聯體系的小，說明包覆的多重結構乳液對交聯劑起到的一定的保護作用，減少了其在石英砂表面的吸附。

表5 兩種體系吸附性能對比

2.3.4 巖心封堵性能

采用填砂管物理模型評價了有機金屬交聯凍膠體系和復合乳液交聯凍膠體系對巖心的封堵性能，結果見表6，聚合物溶液濃度為2000 mg/L。從表6可以看出，復合乳液交聯的凍膠對巖心具有更高的封堵率，封堵率可達98%。

表6 兩種凍膠體系對巖心封堵性能對比

3 結論

在油水比為2∶8，Span-80 用量為油相的2%，煤油、稠化油質量比為9∶1時，可以制得穩(wěn)定的第一相W/O 型乳液。將第一相乳液加入含有0.02%Tween-20的聚合物溶液中，可以形成具有三相的復合乳液交聯體系。

復合乳液交聯體系不僅具有與有機金屬交聯體系相同的增黏效果，而且可以延長成膠時間。復合乳液交聯體系相比有機金屬交聯體系經吸附成膠后，黏度損失更少，多重結構的復合乳液對交聯劑起到一定的保護作用。復合乳液交聯體系相比有機金屬交聯體系突破壓力梯度和封堵更高，可以滿足現場需要。