天然高分子植物膠絮凝劑的合成及應(yīng)用研究*

陳騰飛，程 芳，程曉亮，龍學(xué)莉，趙眾從

（1.中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司西安長(zhǎng)慶化工集團(tuán)有限公司，陜西西安710018；2.長(zhǎng)江大學(xué)石油工程學(xué)院，湖北武漢430100）

0 前言

油氣井壓裂、酸化是改造儲(chǔ)層，增產(chǎn)和増注的重要措施，長(zhǎng)慶油田每年壓裂、酸化施工工作量龐大，產(chǎn)生返排液120萬(wàn)方左右，這些返排液中機(jī)械雜質(zhì)和添加劑殘余含量較大，且pH值范圍廣，如不采取有效措施對(duì)其進(jìn)行絮凝處理，直接回用會(huì)對(duì)儲(chǔ)層造成傷害，對(duì)環(huán)境和人體健康造成污染和損害［1］，故無(wú)法實(shí)現(xiàn)回用和安全排放。目前，處理返排液的絮凝劑可分為無(wú)機(jī)絮凝劑和有機(jī)絮凝劑兩種。其中，傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)絮凝劑（如聚氯化鋁、三氯化鐵等）雖然成本低廉絮凝效果好，但是高度依賴溫度、pH等工作環(huán)境，而且引入的高價(jià)金屬離子對(duì)返排液處理之后的后期使用造成影響，增加返排液的重復(fù)利用難度［2］。有機(jī)聚丙烯酰胺類絮凝劑具有處理效果好和使用范圍廣等特點(diǎn)，但也存在著丙烯酰胺單體殘留無(wú)法降解等問(wèn)題，對(duì)環(huán)境造成污染和傷害。為了得到環(huán)境友好且對(duì)于處理返排液適用性廣的絮凝劑，對(duì)天然高分子多糖類聚合物進(jìn)行化學(xué)改性，接枝活性吸附基團(tuán)，使其具有良好的絮凝效果，此類天然高分子絮凝劑被廣泛應(yīng)用于水處理、造紙及沉淀物脫水等領(lǐng)域［3-4］。本文以環(huán)氧丙烷為醚化劑，用3-氯2-羥丙基三甲基氯化銨對(duì)多糖類植物膠瓜爾膠進(jìn)行氨基化陽(yáng)離子改性合成了天然高分子瓜爾膠絮凝劑CG-1，考察了絮凝劑CG-1 的陽(yáng)離子度、CG-1 加量、助凝劑種類和加量以及環(huán)境pH 對(duì)絮凝效果的影響，并進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)用絮凝劑CG-1 體系分別對(duì)的中性、酸性壓裂液返排液處理試驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

植物瓜爾膠片（工業(yè)級(jí)，印度公司進(jìn)口）；氫氧化鈉、3-氯2-羥丙基三甲基氯化銨、環(huán)氧丙烷、無(wú)水乙醇、丙酮、乙酸、二元羧酸、α-羥基酸，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；高嶺土，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

PHS-3C型pH計(jì)，上海雷磁儀器有限公司；吳茵混調(diào)器，北京中西遠(yuǎn)大科技有限公司；雙層夾套玻璃反應(yīng)釜，西安博奧儀器有限公司；U-3900 型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，日立高新技術(shù)公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 天然高分子瓜爾膠絮凝劑CG-1的制備

首先將一定量的瓜爾膠膠片加入適量的去離子水中，在90℃下浸泡2 h；再將其倒入丙酮溶液中，去除瓜爾膠膠片的雜質(zhì)；然后用90%乙醇溶液洗滌3次；最后在50℃烘箱中干燥12 h，對(duì)其進(jìn)行粉碎過(guò)篩，即得純化后的瓜爾膠原粉。

在反應(yīng)釜中加入一定量的純化后瓜爾膠原粉，然后依次加入一定量的乙醇、去離子水、氫氧化鈉溶液，在60℃下低速攪拌30 min，再加入一定量的3-氯2-羥丙基三甲基氯化銨和醚化劑環(huán)氧丙烷，升溫至70℃后充分反應(yīng)2 h，冷卻后用90%的乙醇溶液反復(fù)洗滌3次，經(jīng)干燥、過(guò)篩后即得天然高分子瓜爾膠絮凝劑CG-1。

1.2.2 絮凝劑CG-1的陽(yáng)離子度測(cè)定

用AgNO3沉淀滴定法測(cè)定陽(yáng)離子改性絮凝劑CG-1 的陽(yáng)離子度，具體方法如下［5］：準(zhǔn)確稱取約0.1 g 干燥后的產(chǎn)品CG-1 于250 毫升的錐形瓶中，充分溶解后加入5滴5%的K2CrO4指示劑，用0.05 mol/L的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至出現(xiàn)磚紅色時(shí)為滴定終點(diǎn)。陽(yáng)離子度按式（1）計(jì)算：

式中：C-AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V-試樣消耗AgNO3溶液的體積，L；m-試樣的質(zhì)量，g；M1：3-氯2-羥丙基三甲基氯化銨相對(duì)分子質(zhì)量；M2—瓜爾膠相對(duì)分子質(zhì)量。

1.2.3 絮凝沉降實(shí)驗(yàn)

（1）絮凝劑溶液的配制

量取500 mL 蒸餾水置于吳茵混調(diào)器中，以10000 r/min 的轉(zhuǎn)速下邊攪拌邊加入預(yù)先稱量好的絮凝劑，攪拌5 min，攪拌結(jié)束后加蓋置于30℃的恒溫水浴鍋中使絮凝劑溶液充分溶脹4 h，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的絮凝劑溶液。

（2）絮凝劑的絮凝效果評(píng)價(jià)

稱取200 g的高嶺土于1000 mL去離子水中，高速攪拌15 min 后用氫氧化鈉調(diào)節(jié)懸浮液pH 至7.5±0.1，靜置沉淀24 h 后取上層懸浮液，通過(guò)重量法標(biāo)定其濃度為68.75 g/L，此溶液即為實(shí)驗(yàn)用高嶺土懸浮液的標(biāo)準(zhǔn)溶液［6］。

取一定量溶脹完全的絮凝劑CG-1 溶液置于100 g 配制好的高嶺土懸浮液中，用磁力攪拌器以20 r/min 的速率下攪拌5 min，然后置于100 毫升的具塞量筒中靜置20 min，取距液面30 mm 處的上層清液；在25℃條件下用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定波長(zhǎng)為600 nm處上層清液的透光率（用蒸餾水做空白樣），用透光率來(lái)表征絮凝劑絮凝效果［7］。

2 結(jié)果與討論

2.1 絮凝劑陽(yáng)離子度對(duì)絮凝效果的影響

將6.0 g 溶脹完全的不同陽(yáng)離子度的絮凝劑CG-1溶液與100 g高嶺土懸浮液混合，絮凝劑CG-1陽(yáng)離子度對(duì)絮凝效果的影響如圖1所示。從圖1可以看出，隨著絮凝劑陽(yáng)離子度的增加，絮凝劑處理高嶺土懸浮液后上層清液的透光率逐漸增大。當(dāng)陽(yáng)離子度由4%增至14%時(shí)，透光率由6.1%增至52.8%，陽(yáng)離子度繼續(xù)增大時(shí)，透光率變化不大。這是因?yàn)殛?yáng)離子絮凝劑的機(jī)理是電荷中和及吸附架橋作用，當(dāng)絮凝劑的陽(yáng)離子度較低時(shí)，只能吸附部分顆粒的負(fù)電荷，絮凝效果較差；隨絮凝劑陽(yáng)離子度的增大，被吸附的負(fù)電荷持續(xù)增大，絮凝效果增強(qiáng)；但當(dāng)陽(yáng)離子度過(guò)大時(shí)，絮凝效果不再增加，達(dá)到平穩(wěn)狀態(tài)［8］。因此絮凝劑CG-1的陽(yáng)離子度為14%時(shí)，絮凝效果最佳。

圖1 絮凝劑CG-1的陽(yáng)離子度對(duì)絮凝效果的影響

2.2 助凝劑對(duì)絮凝效果的影響

在處理返排液的過(guò)程中，僅使用單一絮凝劑并不能取得良好的絮凝效果，需要加入一定量的助凝劑以提高絮凝效率。在陽(yáng)離子瓜爾膠絮凝體系中，加入一定量的助凝劑不僅可以調(diào)節(jié)絮凝劑溶液的pH 值，增加溶液的黏度，還可以增強(qiáng)黏結(jié)和橋架作用而使絮凝顆粒有較大的表面，充分發(fā)揮其吸附性，提高絮凝效率［9］。

2.2.1 助凝劑的種類對(duì)絮凝效果的影響

在配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的絮凝劑溶液的過(guò)程中加入0.4%的助凝劑，攪拌結(jié)束后加蓋置于30℃的恒溫水浴鍋中使絮凝劑溶液充分溶脹4 h 待用。將6.0 g溶脹完全的絮凝劑溶液與100 g高嶺土懸浮液混合，助凝劑種類對(duì)絮凝效果的影響如圖2所示。其中，助凝劑A 是乙酸，助凝劑B 一種二元羧酸，助凝劑C 為一種α-羥基酸。從圖2可以看出，在其他實(shí)驗(yàn)條件相同的情況下，加入助凝劑B 后的絮凝效果最好，處理20 min 時(shí)，溶液透光率已經(jīng)達(dá)到93%左右，溶液處于澄清透明狀態(tài)。助凝劑B 與高嶺土懸浮液中的金屬離子形成負(fù)電位的絡(luò)合結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了陽(yáng)離子絮凝劑CG-1與高嶺土懸濁液中懸浮顆粒的吸附，提高了絮凝效率。助凝劑C 的處理效率低于助凝劑B 的，這是因?yàn)橹齽〤 與溶液中離子形成的絡(luò)合結(jié)構(gòu)呈電中性，電中性對(duì)于陽(yáng)離子絮凝劑CG-1的絮凝作用沒(méi)有貢獻(xiàn)，故處理效率低于助凝劑B。助凝劑A（乙酸）的處理效率最低，這是因?yàn)橐宜釋?duì)離子絡(luò)合的作用不明顯，只能調(diào)節(jié)絮凝劑溶液的pH值，增加絮凝劑溶液的黏度，對(duì)絮凝效率的提高作用有限，因此實(shí)驗(yàn)采用助凝劑B 配合絮凝劑CG-1使用以提高絮凝處理效率。

圖2 助凝劑的種類對(duì)絮凝效果的影響

2.2.2 助凝劑加量對(duì)絮凝效果的影響

在配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的絮凝劑溶液的過(guò)程中加入一定量的助凝劑B，助凝劑B 加量對(duì)絮凝劑黏度的影響見(jiàn)表1所示。當(dāng)助凝劑B 加量為0.2%數(shù)0.4%時(shí)，絮凝劑溶液的pH 值在3數(shù)4 之間，絮凝劑溶液的黏度最高；繼續(xù)增大助凝劑B加量，絮凝劑溶液的pH值降低，黏度也下降。黏度越高，處理返排液時(shí)的絮凝作用越明顯。

表1 助凝劑B加量對(duì)絮凝劑體系黏度的影響

不同助凝劑B加量下絮凝處理后上層清液的透光率見(jiàn)圖3所示。由圖3可知，隨著絮凝劑體系中助凝劑B 加量的增大，絮凝處理后上層清液的透光率先增大后減小，當(dāng)助凝劑B 加量為0.2%數(shù)0.4%時(shí)，絮凝劑體系處理返排液的絮凝效率最好，處理時(shí)間為20 min 時(shí)，返排液上層清液的透光率高達(dá)93%。結(jié)合上述分析，助凝劑B加量以0.2%數(shù)0.4%為宜。

圖3 助凝劑B加量對(duì)絮凝效果的影響

2.3 絮凝劑CG-1加量對(duì)絮凝效果的影響

一般情況下，絮凝效果隨著絮凝劑用量的增加而增大，但當(dāng)絮凝劑用量達(dá)到一定值時(shí)，出現(xiàn)一個(gè)最佳絮凝效果，此時(shí)再增加絮凝劑用量時(shí)，絮凝效果不但不會(huì)增大，甚至有可能出現(xiàn)絮凝效果下降的現(xiàn)象。分別取1、3、5、7、10 和12 g 溶脹完全的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的絮凝劑CG-1（含有0.4%的助凝劑B）溶液置于100 g的高嶺土懸濁液中攪拌后置于量筒中靜置，絮凝劑加量對(duì)絮凝處理后上層清液的透光率的影響如圖4。從圖4可以看出，絮凝劑加量為0.1%時(shí)，靜置20 min后上層清液的透光率達(dá)到93%，溶液處于澄清狀態(tài)；繼續(xù)增大絮凝劑加量時(shí)，絮凝效果反而有所下降，因此絮凝劑加量以0.1%為宜。

圖4 絮凝劑加量對(duì)絮凝效果的影響

2.4 環(huán)境pH值對(duì)絮凝效果的影響

在氣井壓裂過(guò)程中，采用不同施工工藝所產(chǎn)生的返排液的pH 值會(huì)有所波動(dòng)，經(jīng)過(guò)對(duì)大量返排液的pH 測(cè)定可知，返排液的pH 值范圍在5數(shù)9 之間。用一定濃度的HCl溶液或NaOH溶液調(diào)節(jié)高嶺土懸濁液的pH，考察pH值對(duì)絮凝效果的影響，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，pH 值在 7數(shù) 9 的范圍內(nèi)時(shí)，絮凝劑的絮凝效果最好，溶液pH值呈酸性或者強(qiáng)堿性時(shí)的絮凝效果變差。

圖5 環(huán)境pH值對(duì)絮凝效果的影響

2.5 絮凝劑CG-1對(duì)氣井返排液的處理效果

目前國(guó)內(nèi)外壓裂返排液的處理方式大致為氧化法、絮凝法、活性炭吸附法和單元組合的方法。單獨(dú)使用一種方法處理污水會(huì)導(dǎo)致處理不徹底，費(fèi)用高，易產(chǎn)生二次污染等問(wèn)題，各級(jí)之間相互組合的方法處理油氣田壓裂返排液獲得了良好的處理效果并得以廣泛應(yīng)用［10］。長(zhǎng)慶油田壓裂返排液處理的主要工藝如圖6所示。

圖6 壓裂返排液處理流程

2.5.1 絮凝劑CG-1對(duì)中性壓裂返排液的處理效果

首先對(duì)長(zhǎng)慶某一區(qū)塊氣井聚合物壓裂返排液進(jìn)行離子含量及懸浮物含量的測(cè)定，然后用0.1%的絮凝劑CG-1 對(duì)其進(jìn)行處理，然后測(cè)定處理后的返排液的離子含量、懸浮物含量和Zeta 電位，結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，經(jīng)絮凝劑CG-1體系處理后的返排液的礦化度明顯下降，懸浮物去除率達(dá)到91.9%。處理后返排液的Zeta電位的絕對(duì)值明顯降低，說(shuō)明絮凝劑CG-1 在處理返排液的過(guò)程中具有一定的電中和能力，可以促進(jìn)絮凝過(guò)程的吸附作用，使得返排液中帶有負(fù)電荷的顆粒物脫穩(wěn)并產(chǎn)生聚集。

2.5.2 絮凝劑CG-1對(duì)酸性壓裂返排液的處理效果

長(zhǎng)慶某一區(qū)塊氣井聚合物酸化壓裂返排液進(jìn)行離子含量、懸浮物含量和Zeta電位的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。與常規(guī)返排液相比，含有聚合物的酸化壓裂液的返排液具有pH值低，Ca2+、Mg2+、Fe3+含量高、礦化度高和懸浮物含量高的特點(diǎn)，Zeta 電位為正值且絕對(duì)值相對(duì)較大。當(dāng)采用陽(yáng)離子絮凝劑CG-1處理Zeta 電位較大的酸化返排液時(shí)，由于靜電斥力作用會(huì)削弱橋架效應(yīng)，絮凝效果不理想，所以要通過(guò)預(yù)處理的手段轉(zhuǎn)化酸化返排液Zeta電位值，用有機(jī)堿對(duì)酸化返排液進(jìn)行預(yù)處理，既可以絡(luò)合返排液中金屬離子，也可以調(diào)節(jié)返排液的pH值，轉(zhuǎn)化返排液的Zeta 電位。因此，首先采用一定質(zhì)量濃度的有機(jī)堿對(duì)酸化壓裂返排液進(jìn)行預(yù)處理，調(diào)節(jié)pH 值至7 以上，然后用0.1%的絮凝劑溶液對(duì)預(yù)處理后的酸化返排液進(jìn)行絮凝處理，處理前后的結(jié)果見(jiàn)表3。從表3可以看出，經(jīng)有機(jī)堿預(yù)處理、絮凝劑CG-1處理后返排液的懸浮物去除率達(dá)到80%以上。結(jié)合Zeta 電位對(duì)返排液絮凝效果的影響可知，陽(yáng)離子絮凝劑CG-1 主要是通過(guò)電中和機(jī)理與返排液中帶負(fù)電荷的顆粒相互作用，減弱顆粒間的靜電斥力，促使其相互結(jié)合并通過(guò)重力作用聚集沉降［11-12］。

表2 絮凝劑處理聚合物體系壓裂返排液的效果

表3 絮凝劑處理酸化體系壓裂返排液的處理效果

2.5.3 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用效果

現(xiàn)場(chǎng)采用處理后的聚合物返排液重新配液并進(jìn)行壓裂施工，已在長(zhǎng)慶油田的施工改造達(dá)30余井次，施工成功率為100%。圖7為采用處理后返排液配液進(jìn)行施工的井的壓裂施工效果。該井垂直深度為2870 m，施工過(guò)程攜砂液使用粒度380數(shù)830 mm的陶粒，最高砂濃度可達(dá)450 kg/m3，平均砂濃度為280 kg/m3，施工過(guò)程壓裂平穩(wěn)、順利完成，說(shuō)明通過(guò)絮凝劑處理后的返排液可直接用于配液并進(jìn)行壓裂施工作業(yè)，且可以達(dá)到理想的施工效果。

圖7 返排液配制壓裂液施工效果

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)瓜爾膠進(jìn)行氨基化陽(yáng)離子改性合成的天然高分子植物膠絮凝劑CG-1，在陽(yáng)離子度為14%、絮凝劑加量為0.1%、助凝劑B（二元羧酸類）加量為0.4%的條件下，絮凝效率最高。

采用絮凝劑CG-1 體系處理壓裂液返排液，可有效降低返排液礦化度和固體懸浮物含量。對(duì)pH值為中性的返排液可直接進(jìn)行絮凝處理，而對(duì)pH值為酸性的酸化返排液需要對(duì)返排液先進(jìn)行預(yù)處理調(diào)節(jié)pH后再進(jìn)行絮凝處理。絮凝處理后的返排液可直接進(jìn)行重復(fù)配液，施工過(guò)程壓力平穩(wěn)，具有良好的應(yīng)用效果。

絮凝劑CG-1 是可降解的環(huán)境友好型天然絮凝劑，對(duì)環(huán)境無(wú)毒害性，符合越來(lái)越嚴(yán)厲的環(huán)保要求，具有廣闊的應(yīng)用前景。