粉末丁腈橡膠對固井水泥漿性能的影響*

蔣 凱

（中國海洋石油國際有限公司，北京100027）

0 前言

隨著油氣田開發的不斷深入，對固井水泥漿體系及性能提出了更高的要求。固井水泥漿不僅要滿足管柱封固和層間封隔的要求，還需要具有良好的抗沖擊性能和長期的水泥石完整性［1-2］。油井水泥是固井水泥漿的主要組成部分，所形成的水泥石具有先天脆性［3］。因此，改善油井水泥石力學性能，賦予油井水泥石韌性形變能力，對油氣井開采有著重要的作用。

對于頁巖氣井等需要進行壓裂開發的井來說，柔性水泥漿是滿足壓裂井封固的最好選擇［4］。李早元［5］、程小偉［6］和龍丹［7］等研究了橡膠粉在油井水泥漿中的作用，橡膠粉的摻入降低了水泥石的彈性模量，增大了水泥石的彈性變形能力，同時提高了水泥石的抗沖擊性能。Agapiou 等［8］將 3 種不同橡膠材料摻入水泥漿中，與純水泥石相比，橡膠水泥石的抗壓強度和彈性模量下降。現有的研究表明，橡膠粉對固井水泥漿柔性的改善有較好的作用，但是常規橡膠粉表面存在憎水基團，在水泥漿中應用之前通常需要進行親水改性。

粉末丁腈橡膠（PNBR）是一種無機包覆材料分隔的彈性橡膠體材料，常規狀態下橡膠粉不團聚，在水中穩定性和分散性好，且具有較強的機械性能、柔韌性以及耐油性，在汽車、器械、管材等行業用作增韌助劑，但是目前還沒有將粉末丁腈橡膠應用在油井水泥中的報道。針對油井水泥石脆性大、彈韌性差的缺陷，研究了粉末丁腈橡膠對固井水泥漿性能的影響，為柔性水泥漿體系的設計提供支持與參考。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

G 級水泥，葛洲壩特種水泥廠；降失水劑FLO-S、緩凝劑H21L、增強劑STR、分散劑CF44S，荊州嘉華科技有限公司。粉末丁腈橡膠是一種超細碳酸鈣分隔的丁二烯丙烯腈共聚物，外觀為黃白色粉末，粒徑0.05數0.4 mm，密度1.05 g/cm3，法國伊立歐化學公司。

TG-3060A 型恒速攪拌器，沈陽泰格石油儀器設備有限公司；OFITE900 型流變儀，美國OFITE 公司；TG-8040DA 型增壓稠化儀，沈陽泰格石油儀器設備制造有限公司；TG-71型高溫高壓失水儀，沈陽泰格石油儀器設備制造有限公司；YAW-300C 型全自動水泥抗折抗壓試驗機，濟南中路昌試驗機制造有限公司；HJJY-50型液晶顯示簡支梁沖擊試驗機，承德市世鵬檢測設備有限公司；HY-20080型微機控制電子萬能材料試驗儀，上海衡翼精密儀器有限公司；SU 8010型冷場發射掃描電鏡，日本HITACHI公司。

1.2 實驗方法

水泥漿的配制和性能測試依據國家標準GB 10238—2005《油井水泥》［9］和 GB/T 19139—2012《油井水泥試驗方法》［10］的相應規定進行。水泥石的應力-應變行為按照國家標準GB/T 50266—2013《工程巖體試驗方法標準》［11］進行測試。抗壓強度測試所用水泥石試樣的尺寸為50.8 mm×50.8 mm×50.8 mm，每組測試2個試樣，取平均值；抗折強度測試所用水泥石試樣的尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，每組測試3個試樣，取平均值；抗沖擊強度測試所用水泥石的試樣尺寸為10 mm×15 mm×120 mm，每組測試8 個試樣，去掉最大值和最小值后取平均值。水泥石試樣水浴養護條件為90℃×0.1 MPa；水泥漿流變性測試條件為90℃×0.1 MPa×20 min；水泥漿稠化時間測試條件為90℃×45 MPa×45 min；水泥漿失水測試條件為90℃×6.9 MPa×30 min；自由液測試量筒規格為250 mL。水泥漿基本配方為2.5%降失水劑FLO-S+1.5%增強劑STR+0.5%分散劑CF44S+0.5%緩凝劑H21L，水灰比為0.44。

2 結果與討論

2.1 粉末丁腈橡膠表面包覆穩定性

由于粉末丁腈橡膠顆粒表面使用超細碳酸鈣包覆，因此其親水性較好，在水泥漿中使用時不需要親水改性也能較好地分散在油井水泥漿中。當粉末丁腈橡膠添加到水泥漿中時，橡膠粉在水中表面包覆的穩定性與其應用效果密切相關。若包覆材料在水中與橡膠粉表面脫離，可能會使橡膠粉親水性降低。因此，為了研究粉末丁腈橡膠表面包覆的穩定性，將粉末丁腈橡膠在水中浸泡6 h，然后干燥觀察橡膠顆粒微觀形貌變化。橡膠粉浸泡前后微觀形貌分別見圖1和圖2。從圖1和圖2對比可以看出，粉末丁腈橡膠在水中浸泡前后的微觀形貌基本上沒有變化，在橡膠粉表面可以觀察到包覆的超細碳酸鈣的狀態。粉末丁腈橡膠顆粒表面包覆狀態穩定，在水泥漿中使用時不會影響橡膠粉的親水性。

圖1 粉末丁腈橡膠浸泡前微觀形貌

圖2 粉末丁腈橡膠浸泡后微觀形貌

2.2 粉末丁腈橡膠水泥漿的施工性能

水泥漿的施工性能主要包括流變性、稠化時間、失水量和自由液量。水泥漿的流變性對固井過程中各種參數的確定起決定性作用，良好的流變性可以保證水泥漿在固井施工過程中具有很好的泵送性能［12］。影響施工安全的最主要因素是水泥漿的稠化時間，室內測試的稠化時間是確定水泥漿安全施工作業時間的依據［13］。水泥漿失水量與固井施工安全和固井質量密切相關。失水量過大會使水泥漿過早脫水，改變稠化時間，促使水泥漿過早凝固，同時降低水泥漿強度，造成環空橋堵、層間竄流等問題［14］。自由液量是評價水泥漿體系穩定性的一個重要指標［15］。

為評價粉末丁腈橡膠對油井水泥漿施工性能的影響，測試了不同粉末丁腈橡膠加量水泥漿體系的流變性、稠化時間、失水量和自由液，水泥漿的流變性和自由液測試結果見表1，水泥漿稠化時間和失水量分別見圖3和圖4。從表1可看出，在90℃條件下，粉末丁腈橡膠的摻入對水泥漿流變性影響較大，但橡膠粉加量在4%以內時，Φ300 小于300，能夠滿足固井施工要求。橡膠粉降低了水泥漿的流動能力，當橡膠粉加量大于4%時，需要加入適量的分散劑以調整水泥漿的流變性從而達到固井施工要求。此外，橡膠粉提高了水泥漿體系的穩定性，無橡膠粉水泥漿體系存在少量自由液，而加入丁腈橡膠粉后，水泥漿穩定性得到改善，沒有自由液存在。從圖3可以看出，隨著粉末丁腈橡膠加量的增大，水泥漿的失水量逐漸降低。這可能是因為粉末丁腈橡膠的加入增大了水泥漿的稠度，降低了自由液量，同時，粉末丁腈橡膠填充在濾餅空隙提高了濾餅的致密程度，從而降低了水泥漿的失水量。從圖4可以看出，少量粉末丁腈橡膠的加入延長了水泥漿的稠化時間；但當加量大于3%時，水泥漿稠化時間縮短。當橡膠粉加量為4%時，水泥漿稠化時間較空白水泥漿的縮短了5.7%。以上研究結果表明，隨著粉末丁腈橡膠加量的增大，水泥漿的流動性逐漸降低，水泥漿的稠化時間先延長后縮短，水泥漿的失水量和自由液逐漸降低，水泥漿穩定性有所改善。

表1 粉末丁腈橡膠加量對水泥漿流變性和自由液量的影響*

圖3 粉末丁腈橡膠加量對水泥漿失水量的影響

圖4 粉末丁腈橡膠加量水泥漿的稠化時間的影響

2.3 粉末丁腈橡膠油井水泥石的抗壓強度

抗壓強度是指破壞水泥石試樣單位面積所作用的壓力，一般中等強度（13.7數20.6 MPa）的水泥石就具有較好的密封性能［16］。研究粉末丁腈橡膠對抗壓強度的影響關系到油井壽命和采收率。不同養護齡期的丁腈橡膠粉水泥漿形成的水泥石的抗壓強度見圖5。從圖5可以看出，粉末丁腈橡膠水泥石抗壓強度小于空白水泥石的。隨著養護時間的延長，空白水泥石（R0）抗壓強度明顯增大，且增大幅度大于粉末丁腈橡膠水泥石的。當養護時間達到7 d時，空白水泥石的抗壓強度最大，粉末丁腈橡膠加量分別為1%、2%、3%和4%的粉末丁腈橡膠水泥石R1、R2、R3、R4的抗壓強度較空白水泥石R0分別的分別下降7.8%、11.2%、12.9%、21.2%。在不同養護齡期內，水泥石的抗壓強度都在22 MPa 以上，能較好地滿足固井要求。與空白水泥石相比，粉末丁腈橡膠水泥石的抗壓強度隨加量的增大呈下降趨勢。這可能是由于丁腈橡膠顆粒是一種彈性材料，填充到水泥石內部后提高了基質的彈性而降低了其抵抗外部壓縮載荷的能力，降低了水泥石的抗壓強度。

圖5 不同加量下粉末丁腈橡膠水泥石的抗壓強度

2.4 粉末丁腈橡膠油井水泥石的抗折強度

當外力與物體軸線相垂直時，物體受外力作用后先呈彎曲到折斷瞬間的極限抵抗能力稱為抗折強度［17］。室內根據三點彎曲原理測試了水泥試樣抗折強度，結果見圖6。從圖6可以看出，隨著粉末丁腈橡膠加量的增大，水泥石的抗折強度先增大后減小，說明粉末丁腈橡膠加量只有在合理范圍內才能有效提高水泥石抗折強度。在不同養護齡期內，粉末丁腈橡膠水泥石的抗折強度均比空白水泥石的大，粉末丁腈橡膠的加入可提高水泥石的抗折強度。與空白水泥石試樣R0相比，粉末丁腈橡膠水泥石試樣R1、R2、R3、R4 的抗折強度，養護時間為1 d時分別提高了19.7%、36.1%、39.3%和23%；養護時間為7 d 時分別提高了22.4%、29.6%、17.3%和14.3%。

圖6 不同加量下粉末丁腈橡膠水泥石的抗折強度

2.5 粉末丁腈橡膠油井水泥石的抗沖擊強度

在鉆井過程中，水泥環在起下鉆、劃眼、下套管時會不斷受到外力的撞擊，由于水泥石是非均質的，在外力的作用下容易產生應力集中，這就要求水泥石具有較好的韌性來有效抵御沖擊［18］。不同加量下的粉末丁腈橡膠水泥石的抗沖擊強度見圖7。從圖7可以看出，隨著粉末丁腈橡膠加量的增大，水泥石的抗沖擊強度先增大后減小，少量粉末丁腈橡膠的加入可提高水泥石的抗沖擊強度，而過多的粉末丁腈橡膠的加入會降低水泥石的抗沖擊強度。隨著養護時間的延長，水泥石的抗沖擊強度增大。當養護時間為 7 d 時，R1、R2、R3 和 R4 水泥石的抗沖擊強度比純水泥石R0 分別提高了8.2%、12%、19.7%和3.3%。實驗結果表明，粉末丁腈橡膠的加入可提高水泥石的抗沖擊強度，增強水泥石的韌性，從而提高水泥石抵抗外部沖擊作用的能力。

圖7 不同加量下的粉末丁腈橡膠水泥石的抗沖擊強度

2.6 粉末丁腈橡膠油井水泥石的應力-應變行為

油井水泥漿固井施工后封隔井下流體，除了需要較好的力學性能外，還要求水泥漿具有較好的形變能力。水泥石的應力-應變行為是水泥石在外部應力作用下的形變規律，表示水泥石抵抗外力破壞的能力。不同加量下粉末丁腈橡膠水泥石養護7 d后的單軸應力-應變行為見表2。從表2可以看出，加入粉末丁腈橡膠的水泥石和未加丁腈橡膠的水泥石在外部載荷作用下應力-應變行為差異較大。隨著粉末丁腈橡膠加量的增大，水泥石最大應變增大。在水泥石被壓縮時，試樣R4 的應變大于試樣R3、R2、R1和R0。根據測試結果得到水泥石彈性模量。與空白水泥石R0 相比，試樣R4 的最大應變較試樣R0提高了58.1%，彈性模量下降49%。實驗結果表明，粉末丁腈橡膠明顯提高了水泥石的變形能力，降低了彈性模量，這對于增強水泥石抵抗井下載荷破壞具有重要意義。

表2 粉末丁腈橡膠油井水泥石的應力-應變測試結果

2.7 粉末丁腈橡膠油井水泥石的微觀形貌

采用掃描電鏡對試樣R4 水泥石的微觀形貌進行了觀察，實驗結果見圖8。從圖8可以看出，粉末丁腈橡膠分散在油井水泥石內部，粉末丁腈橡膠“鑲嵌”在水泥石中，在水泥石內部形成了以橡膠為核心的柔性結構。當橡膠粒子加入水泥漿中，橡膠粉填充在水泥水化產物之間，在水泥石基質之間形成能夠約束微裂縫產生和發展、吸收應變能的結構變形中心，提高了水泥石的彈性［5］。同時，當水泥石受到外部載荷的沖擊作用時，外部沖擊載荷通過水泥基質傳遞到充填于水泥石基質中間的橡膠顆粒，橡膠粒子發生彈性變形對沖擊力起緩沖作用，并吸收部分能量，從而提高水泥石的抗沖擊性能。

圖8 粉末丁腈橡膠水泥石微觀形貌

3 結論

粉末丁腈橡膠表面包覆穩定，摻入水泥漿中后會降低水泥漿的流動性，粉末丁腈橡膠加量增大，水泥漿的稠化時間先延長后縮短，但是能降低水泥漿的失水量和自由液量，改善水泥漿穩定性。

與空白水泥石相比，粉末丁腈橡膠雖會降低水泥石的抗壓強度，但可提高水泥石的抗折強度和抗沖擊強度，增強水泥石的韌性，提高水泥石抵抗外部沖擊作用的能力。

粉末丁腈橡膠明顯提高了水泥石的形變能力，降低了水泥石的彈性模量，這有利于提高固井水泥漿體系在井下的長期密封完整性。

當橡膠粒子加入到水泥漿中，橡膠粉填充在水泥水化產物之間，提高水泥石的變形能力和對外部沖擊力的緩沖作用，降低水泥石脆性和抵抗沖擊載荷的能力。