燃煤煙氣汞污染控制技術

丁禺喬，趙 毅

(華北電力大學 環境科學與工程學院，河北 保定 071000)

在以煤炭資源為主體的時間能源環境之下，我國投入運行燃煤鍋爐數量已經躍居世界第一。在未來的一段時間內，隨著中國經濟的發展，對于煤炭的需求量也將呈現以上升的趨勢，見圖1。在燃煤發電過程中，除產生常規污染物如SO2，NOX,二噁英等污染物外，還會產生金屬污染物汞。文獻中[1]將燃燒過程中汞的遷移變化進行總結，如圖2，汞大多以呼吸或者是皮膚接觸滲透的方式進入人體之內，如果人體長時間接觸高濃度汞，會對人體各個器官造成不可逆的損傷。并且汞有很強的富集性，如果長久性接觸較低濃度的汞，具體癥狀可能要等到幾年到幾十年之后才有表現。2013年10月《關于汞的水俁公約》中已經明確指出，燃煤鍋爐是大氣汞排放的主要污染源。最新頒發的排放標準自2015年1月1日起，中國所規定的燃煤電廠汞排放限值30 μg/m3，但在生產過程中，實際汞的排放濃度遠低于限值，與美國1.5 μg/m3的標準相比，更加寬松的排放標準，降低了實際生產過程中的生產要求。

圖1 2005～2015我國每年煤炭消耗總量變化圖

在整個煤燃燒的過程當中，只有少量的汞排到灰渣之中[2]，大部分的汞仍存在于煙氣之中，降低煙氣中汞濃度，就是汞污染控制的關鍵，而煙氣中不同狀態的汞含量也大不相同，Hg2+占有總汞的比例最大，同時也最容易靠后續工序脫除。對于Hg0來說，其難溶于水，但具備很好的吸附性，可以依靠后續除塵裝置，將其去除。

圖2 燃煤電站汞遷移轉化規律

1 電廠現行協同脫汞技術

對于現有燃煤電廠，大都不設有單獨脫汞設備，都以除塵、脫硫脫硝設備協同脫汞，將現有燃煤電廠脫汞技術總結如表1。

表1 現有燃煤電廠脫汞技術

1.1 SCR+WFG聯用協同脫汞

正如前文所提，Hg0不溶于水，且不易被后續脫硫裝置吸收，如若不加入后續堿液洗滌脫硫裝置，而Hgp能依靠除塵裝置的吸附作用，王運軍等人[3]分析了布袋除塵裝置對于顆粒態汞的去除作用，研究表明，飛灰可以吸附煙氣中的顆粒態汞，陳姝娟等人[4]分別對前段有無SCR裝置的電除塵裝置出口汞進行對比，發現在除塵器前端安裝SCR裝置會降低電除塵器出口汞濃度。胡長興等人[5]研究發現，SCR裝置實際上并不是將汞直接脫除，而是直接改變了汞的存在形式，通過SCR裝置，Hg0的濃度由49%降至7%，與此同時，煙氣中Hg2+的濃度有了顯著提升，由39%上升至82%，但是SCR進出口的Hgp濃度，并沒有明顯變化。目前我國絕大多數燃煤電廠都安裝有SCR裝置，并且都設有WFGD脫硫系統，對于Hg0而言，可以依靠SCR裝置催化氧化為Hg2+，同時Hg2+能溶解在水中，90%以上的氧化態汞可以依靠濕法脫硫去除，脫硫脫硝系統的聯用，很好的達到了協同脫汞的作用，但是我國不同地區所產煤中汞的組分不一，如亞煙煤，其Hg0占據HgT的絕大部分，且波動較大，因此，如何提高SCR裝置的催化氧化效率，將會成為整套系統協同脫汞效率提升的關鍵因素。

1.2 吸附法

活性炭作為吸附劑，已經廣泛應用到各個行業之中，由于其超高的比表面積，和特殊的孔隙結構，能夠完美的應用于電廠煙氣治理，高效吸附煙氣中的SO2、NOX等各類污染物。但該種方法易被煙氣組分，溫度等外界因素的影響。目前，對于活性炭進行化學改性已然成為一種新型方式，在其中添加鹵素化合物，可大大提高其對汞的脫除能力，但其反應機理，還需更深入的研究。雖然活性炭法具有高效同時脫除的優點，但如果使用活性炭作為吸附劑，運行和后期維護費用明顯提高，同時如果將在其中加入鹵素添加劑，會在最終產物中引入二次污染。

電廠固體廢棄物飛灰也可以作為脫汞吸附劑，在飛灰中有未能充分燃燒的炭顆粒，這些炭顆粒是飛灰產生吸附作用的主要因素，匡俊艷等[6]對粉煤灰的物化性質進行研究，炭的含量在吸附過程中是主要因素，而粉煤灰中攜帶有各種燃燒產生的無機化合物，對汞氧化都有一定的促進作用。趙毅等[7]對粉煤灰進行改性，通過在粉煤灰、石灰中添加氧化性添加劑，從而制備出一種全新吸附劑，在固定床粉煤灰脫汞實驗中，能達到的最高脫汞效率可達59.8%。由于飛灰獲取成本較低，且渠道簡單，故其仍是一個具有前景的吸附材料。但不同煤種成分不同，飛灰組分也大不相同，對其吸附機理的研究尚不成熟，還有待更深入的研究。

1.3 類氣相均相氧化法

傳統的FGD和WFGD法脫硫裝置，占地面積大，水資源消耗打，Zhao等人[8]設計了一種類氣象均相氧化法一體化脫除裝置。將一定濃度的液態氧化劑，采用特殊工藝高溫蒸發，使液態氧化劑霧化與煙氣相結合，煙氣中的NOX、SO2、Hg0被氧化成高價態，通過改變氧化劑濃度，加入速率等，可達到最佳污染物去除效果，與傳統方法相比，均相氧化法可大幅度提高Hg0的去除效率。文獻[8]中研究H2O2/NaClO2氧化體系，在150℃，初始Hg0濃度為20 μg/m3，H2O2/NaClO2物質的量比為4∶0.1時，脫汞效率可達94%，后續采用氫氧化鈣作為吸收劑，吸收氧化態汞。在加熱條件下，H2O2可產生·HO，而且文獻[8]中認為NaClO2能夠產生大量的ClO2，相比于Hg2+/Hg0(0.796V)的氧化還原電位，ClO2/Cl2(1.659V)氧化還原電位更高，ClO2能輕松的將Hg0氧化為Hg2+。相較于傳統液氣或固氣的非均相氧化方法，類氣相氧化法雖然具有反應速率快，脫除效率高，氧化劑綠色無污染，后續吸收穩定等特點，并且能高效同時脫除多種污染物，但到目前為止，該方法只停留在實驗室研究階段，在大型燃煤電廠并沒有投入運行。由于該方法需不斷將氧化劑蒸汽混入到煙氣中，所以很大程度上使煙氣含濕量增加，經過脫硫脫硝處理，煙氣中將攜帶較高濃度的酸性蒸汽，加快了管道的腐蝕，并且實際煙氣中的大量的飛灰和顆粒物，同樣會大大降低脫除效率。

2 結論和展望

目前我國作為煤炭資源消耗大國，也是燃煤汞排放大國，參照目前經濟發展模式，煤炭資源消耗及污染問題勢必會在未來延續一段時間，這也會給我國燃煤煙氣治理帶來更加嚴峻的挑戰，現階段大多燃煤電廠利用現有脫硫脫硝除塵技術協同脫汞，對于燃煤汞的控制，難點在于單質汞的氧化，開發出一種新型技術，集氧化，吸收于一體，達到氧化過程高效化，吸收產物無毒化的目的，另外對于燃煤電站等汞排放源進行實時監測，進出口汞濃度應有嚴格監測記錄，針對國內情況，煙氣脫硫脫硝標準已經邁入更加嚴格的區域，燃煤汞污染的排放限值也必將受到進一步的限制。在每況愈下的環境問題與高速發展的經濟形式之中尋找平衡點，既要做到尊重自然，保護環境，也要保持穩定發展，燃煤煙氣污染物控制技術的研究，必將持續為一個研究熱點。