四氫呋喃-己烷-水混合液中四氫呋喃的提純

相里粉娟，余從立，郭海超，孔維芳

(江蘇九天高科技股份有限公司，江蘇 南京 211808)

四氫呋喃是一種重要的有機合成原料且是性能優良的溶劑，特別適用于溶解PVC、聚偏氯乙烯和丁苯胺，廣泛用作表面涂料、防腐涂料、印刷油墨、磁帶和薄膜涂料的溶劑，并用作反應溶劑。四氫呋喃-己烷-水混合物會形成3個二元共沸、1個三元共沸物，具體見表1。要從此混合物中得到純度比較高、含水比較低的四氫呋喃，普通精餾難以實現，必須采用特殊精餾。文獻[1]報道了一種正己烷中少量四氫呋喃分離方法，主要利用正己烷和四氫呋喃在水中溶解度的不同，經過多次水洗，使正己烷中四氫呋喃的含量降低，然后采用無水MgCl2或者分子篩進行吸附分離。該方法分離需要大量的水，水洗后進入水相中的四氫呋喃由于會和水形成共沸物，未考慮回收；同時無水MgCl2或者13X分子篩飽和后需要再生才能使用，方法操作復雜，只適用于正己烷中少量四氫呋喃的分離，且不利于工業化應用。專利[2]報道了以N-取代內酰胺類化合物為萃取劑進行四氫呋喃和己烷分離，萃取劑需要單獨一個塔進行回收。上述報道僅限于己烷和四氫呋喃分離，未涉及到水。

表1 四氫呋喃-己烷-水的共沸組成

滲透氣化/蒸汽滲透膜技術是利用被分離混合物中各組分在膜中溶解(吸附)與擴散速率不同而實現分離，是一種新型分離技術，具有高效節能、過程易于控制、操作方便、便于放大和產業化的優點。其突出的優點是分離過程不受組分氣液平衡的限制，能夠以低能耗實現精餾等傳統方法難以完成的任務，如共沸、近沸混合物的分離。NaA型分子篩膜孔徑～4.2A，大于水分子的動力學直徑(～2.9A)，而小于大多數有機物的分子直徑，對水分子有極強的選擇性，特別適用于有機溶劑脫水。本文的研發目的是從四氫呋喃-己烷-水混合物中開發一種低含水、高純度的四氫呋喃回收工藝，先采用萃取精餾來達到脫除己烷的目的，然后用常壓精餾采出四氫呋喃和水共沸物，最后采用NaA分子篩膜來進行水的脫除。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

磨口玻璃儀器，天科玻璃儀器制造有限公司；恒溫數顯磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司；精餾柱，許昌瑞泰豐科技有限公司；分子篩蒸汽滲透膜脫水實驗裝置，自制；GC7820A氣相色譜，安捷倫科技有限公司；SKF-1A卡爾費休水分測定儀，梅特勒-托利多國際貿易(上海)有限公司。

24.92%己烷-74.76%四氫呋喃-0.32%水混合液，參考用戶料液的組成自配；NaA分子篩透水膜，江蘇九天高科技股份有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 萃取精餾

用水作為萃取劑，對原料進行間歇常壓萃取精餾。使用不同量的萃取劑，回流比為1，收集前餾分，待燒瓶剩余料液中檢測無己烷后停止萃取精餾。

1.2.2 常壓精餾

萃取精餾結束后，繼續對剩余料液進行間歇常壓精餾，回流比為1，收集后餾分。

1.2.3 前餾分水洗

對1.2.1中萃取精餾得到的前餾分加入不同質量的水進行水洗，靜置后分為有機相和水相，將水相和有機相分開，水相可繼續作為1.2.1的萃取劑。

1.2.4 NaA分子篩膜脫水

對1.2.2中精餾得到的后餾分使用NaA分子篩膜進行脫水。將料液通過泵輸送至蒸發器，經汽化后進入膜組件，膜滲透側通過真空泵提供驅動力，滲透氣體在滲透液冷凝器中被冷凝后進入滲透液罐中，滲透液可回到1.2.2中進一步回收。后餾分經過分子篩膜脫水后，通過冷卻水冷凝后進入成品罐，得到低含水量的四氫呋喃成品。

1.3 工藝流程示意圖

上述1.2.1～1.2.4提到的工藝示意圖見圖1。

圖1 四氫呋喃提純的工藝流程圖

Fig.1 Schematic diagram of purification process of tetrahydrofuran

1.4 分析測試

(1)有機組分含量測定：氣相色譜分析法測定。

(2)水分測定：用卡爾費休水分儀測定。

2 結果與討論

2.1 萃取/常壓精餾

表2 精餾實驗結果(萃取劑：前餾分質量比為0.98)

表3 精餾實驗結果(萃取劑：前餾分質量比為1.76)

取原料2000 g進行萃取精餾，加入不同量的水(萃取劑：前餾分質量比分別為0.98、1.76、3.91)進行萃取精餾，收集前餾分，直至燒瓶中己烷含量小于0.01%時停止加萃取劑。萃取精餾結束后，繼續常壓精餾，收集后餾分，直到塔釜四氫呋喃含量不高于0.05%停止精餾。萃取精餾和常壓精餾回流比均采用1。從表2～4的實驗結果可以看出，隨著萃取劑量的增加，此步四氫呋喃的收率從90.73%逐漸升高到99.88%，同時前餾分中己烷的含量從74.62%逐漸升高到95.56%。這是因為水的加入極大影響了己烷和四氫呋喃的相對揮發度，水越多，己烷和四氫呋喃越容易分開。但同時產生的廢水量也逐漸增大，廢水量增大增加了工業化應用中廢水處理的成本。綜合考慮收率和廢水量，后面的實驗均在萃取劑：前餾分質量比為1.76的實驗條件下進行。

表4 精餾實驗結果(萃取劑：前餾分質量比為3.91)

2.2 前餾分水洗

為了提高四氫呋喃的收率，對萃取精餾時收集到的前餾分加入1～10倍的水進行水洗，分相后水相和有機相的組成的實驗結果見表5。從表5中可以看出，水量從1增加到10，水相中可回收的四氫呋喃的量從1.01%逐漸增加到2.73%。回收到的四氫呋喃量增加非常有限，但加入過多的水會產生更多的廢水，同時考慮將水相作為前端萃取精餾的萃取劑，因此選取2倍的水，得到的水相基本和前端所需萃取量量匹配。

表5 水洗后的水相和有機相組成

2.3 NaA分子篩膜脫水

在不同的操作壓力下，利用有效膜面積為1 m2的蒸汽滲透膜脫水裝置對前端處理好的料液進行脫水，進料流量為4.5 L/h，進料含水量為5.88wt%，滲透側絕對壓力為800 Pa。實驗結果見表6。從實驗結果可以看出，要得到低含水量的成品，操作壓力有一定影響，操作壓力越高，膜的脫水效果越好。這是因為隨著操作壓力的升高，膜原料側和滲透側的水蒸汽分壓差越大，單位時間內通過膜的水質量就越大，產品的水含量就越低。另外產品的純度大于99.9%，此工藝段的收率不低于96%。

表6 分子篩膜脫水實驗數據

2.4 產品收率

表7 產品收率

表8 前餾分水洗四氫呋喃回收量

在萃取精餾實驗中，加水量的多少對常壓精餾中四氫呋喃的收率有很大影響，實驗中得到收率最小是90.73%，最大是99.88%，如果是工業應用，推薦選用收率是96.61%的加水量。在膜分離工藝中，要得到水含量不高于200 ppm的、純度不低于99.9的四氫呋喃，不同操作壓力對收率的影響不是很大，均不小于96%。不考慮前餾分水洗時產品收率在87.33%～96.73%之間，水洗能回收到的四氫呋喃量在1.01%～2.73%之間，總收率在88.34%～99.47%。

3 結論

間歇萃取精餾-常壓精餾-NaA分子篩膜脫水技術可以將四氫呋喃從四氫呋喃-己烷-水混合物中提純出來，總收率在88.34%～99.47%，純度不低于99.9%。此工藝將精餾傳統工藝和分子篩膜脫水新型分離技術結合，萃取劑不需要再回收，不同工段采用同一個精餾塔。此工藝節能環保、回收率高、投資少，適合工業化應用推廣。