膜蒸餾在廢水處理中的研究進展

龐二喜，孫國富，王衛東，徐靜莉*

(1.許昌學院，河南 許昌 461000；2.吉林化工學院，吉林 吉林 132022)

膜蒸餾(Membrane Distillation,MD)是將膜分離與蒸發結合起來的一種新型、環境友好的膜分離技術。膜蒸餾是利用疏水性微孔膜兩側的溫差所產生的蒸汽壓差作為驅動力，來實現溶質和溶劑分離的膜分離過程[1-2]。其原理如圖1所示，當不同溫度的進料液和冷卻介質在膜兩側流過。由于膜的疏水性，膜兩側的水溶液均不能穿過膜孔進入另一側，但由于進料側溫度高于透過側，在進料側產生的蒸汽壓大于透過側冷卻水產生的蒸汽壓，進料側的水蒸氣穿過膜孔進入透過側并得到冷凝，從而實現進料液分離、濃縮、提純的目的[1,3-4]。膜蒸餾相比其他的膜分離過程具有：①操作溫度較低，無需加熱至沸點，只需在膜兩側維持20～40℃的溫差，就可進行膜蒸餾操作，因此該過程可以利用太陽能、地熱等可再生能源和工業低溫余熱；②進料側溫度較低，有利于熱敏物質的濃縮；③此外，膜蒸餾可在常壓下操作，對設備要求較低，便于進行集成和控制；④產出液具有品質好，純度高。在MD過程中，理論只有蒸汽可透過膜孔，對不揮發組分能達到100%的截留率[1,5-7]。

圖1 膜蒸餾原理示意圖

膜蒸餾根據透過側水蒸氣收集方式的不同可分為以下四種：

(1)直接接觸式(Direct contact membrane distillation，DCMD)膜的一側與進料液直接接觸，另一側為低溫循環冷卻水，透過的水蒸氣直接在透過側的純水中冷凝。這種MD由于進料液與冷卻介質僅有一層膜相隔，熱利用效率較低[1,8-9]。

(2)氣隙式(Air gap membrane distillation，AGMD)膜與冷壁之間存在停滯的氣隙層，氣隙層的一側與膜直接接觸，另一側與冷壁直接接觸。透過膜孔的水蒸氣穿過氣隙層在冷壁上得到冷凝，而不與冷卻介質直接接觸。氣隙層的存在減少了熱傳導帶來的熱損失，但使傳質阻力增大，導致了較低的膜通量[10-11]。

(3)掃氣膜蒸餾(Sweeping gas membrane distillation，SGMD)在透過側通入干燥氣體進行吹掃，把透過的水蒸氣帶出組件外冷凝。這種方式解決了AGMD傳質阻力較大的問題，然而吹掃氣的存在使操作成本增加[1,12]。

(4)減壓膜蒸餾(Vacuum membrane distillation，VMD)在透過側施加合適的負壓，用來增大疏水膜兩側的水蒸氣壓力差，可得到較高的膜通量，而透過的水蒸氣被抽出膜組件外得到冷凝。這種操作方式可以增大膜兩側的蒸汽壓力差進而增大膜通量，但也提高了膜被潤濕的可能[1,6,13]。

近年來，國內外針對MD過程存在的膜通量低、熱利用率等問題展開了相關研究，提出了基于以上四種改進的膜組件，如真空輔助直接接觸式膜蒸餾，材料隙膜蒸餾，多效膜蒸餾，真空多效膜蒸餾。這些膜蒸餾可以在一定程度上提高膜通量或熱利用率。此外，由于MD過程的進料液溫度相對較低，可以利用太陽能、地熱和低溫余熱為驅動熱源等低品位熱源，因此近年來有關太陽能驅動膜蒸餾，地熱驅動膜蒸餾，工業低溫余熱驅動膜蒸餾的研究也得到了廣泛的關注[6,14-15]。

膜蒸餾興起于20世紀60年代，最初是以海水淡化為目的，因此早期的膜蒸餾研究對象均為稀鹽溶液。隨著膜蒸餾技術的不斷發展，隨著該方面研究的不斷深入，膜蒸餾技術在其他領域的應用開始不斷地被發掘出來，例如在回收結晶產物、脫除和回收溶液中揮發性溶質，濃縮果汁、液體食品，去除水中無機離子等方面[1,16]。

膜蒸餾是環境友好的分離技術，相比于其他膜技術膜蒸餾對原水水質要求不高，可以直接處理高濃度難降解的廢水，且在處理廢水的同時，可以獲得高品質的產出水，在工業廢水處理方面具有良好的應用前景。目前，膜蒸餾處理廢水的相關研究主要集中在以下幾個方面[17-18]。

1 含油廢水

含油廢水是石油和天然氣、航海和海運、金屬和機械加工等行業不可避免的副產品。而采出水是含油廢水的最大來源，全球采出水產量約為2.5億桶/天，廢水中含有無機、有機、放射性物質和殺菌劑等復雜成分[18]。采用傳統的廢水處理方法如化學法，機械法和熱法等存在處理效率低，操作困難，運營成本高的缺點。膜蒸餾由于本身的特點可用于含油廢水的處理，且產出水很容易滿足排放要求[19]。

Le Han[18]課題組系統地研究了油水乳化液、表面活性劑(SDS)、鹽(NaCl)等關鍵組分對MD的影響。當進料含有三種關鍵組分時，MD的膜通量和產水水質均出現嚴重的降低現象。然而，當進料單獨含有油脂或SDS或NaCl時，MD表現穩定的運行狀態，這表明各組分本身并不會破壞MD的穩定運行。此外，當進料含有油脂和NaCl或油脂和SDS時，MD的運行也是穩定的；當進料含有SDS和NaCl時，隨著其濃度的增加，膜通量和產水質量也逐漸降低。因此，使用MD處理含油采出水需要預處理去除影響MD運行的表面活性劑和鹽。

Francesca Macedonio[20]課題組采用DCMD處理石油采出水，考察了不同的進料流速和溫度下，兩種自制的聚偏氟乙烯(PVDF)膜和兩種商業聚丙烯(PP)膜的性能。實驗結果表明在所有的實驗中，以上四種高分子膜均表現出穩定可靠的性能。對透過側的產出水分析，鹽的截留率高于99%，總碳去除率大于90%。此外，在對該過程進行經濟評估的數據結果表明，當采出水的初始溫度為50℃，膜蒸餾過程的水回收率為70%，產出水的成本為0.72 $/m3；而當采出水的初始溫度為20℃，產出水的成本為1.28 $/m3。

蘇昱[21]課題組采用VMD，使用PVDF和聚四氟乙烯(PTFE)中空纖維膜膜組件，對氣田產生的含甲醇廢水進行了處理，考察了料液溫度、料液濃度和透過側真空度等因素對膜通量和分離因子的影響，并對兩種膜的性能進行了對比分析。在溫度45℃，進料流量為10 L/h，真空側壓力為10 kPa的操作條件下，PTFE膜分離35%的進料液達到了更好的分離效果。分離因子達到8.46，膜通量為3.10 kg/(m2·h)，且溶液中的甲醇濃度可以降至0.01%以下。

M. C. Carnevalea,E. Gnisci[22]采用DCMD和VMD兩種方法對橄欖油廢水進行處理。實驗對三種商業PP中空纖維膜進行了性能測試，當進料溫度分別為30、40、50℃時，采用三種膜獲得產出水的截留率約99%。當進料液溫度為50℃時，DCMD和VMD的滲透通量分別為6.5 L/(m2·h)和19 L/(m2·h)，且截留率達到了均達到了99.6%。此外，在進料溫度50℃下，經過20 h的試驗，結果表明相比于DCMD,VMD能夠保持較高的截留率和膜通量。

Xinmiao Zhang[23]課題組采用VMD處理天然氣開采過程產生的含鹽廢水。試驗采用PP中空纖維膜組件，考察了不同的透過側壓力，進料溫度和流速等因素對膜通量的影響。實驗結果表明適當的增加透過側真空度，進料溫度和流速可以提高滲透通量。此外，在由實驗得出的最佳操作條件下，采用新開發的兩段VMD工藝對實際含鹽廢水進行處理，水的回收率達到了88.6%，進料液的電導率達到了230000 μS/cm，產出水的質量得到了大大的提高。

2 放射性廢水

核燃料的生產、核電廠的運行、同位素的生產和使用等過程都會產生大量的放射性廢水。為了確保放射性廢物安全排放到環境中，在放射性廢水凝固填埋前，應將放射性廢水盡可能濃縮到最小的體積[24]。廢水中放射性廢物的處理方法有很多，如化學沉淀法、沉淀法、離子交換法、熱蒸發法、生物法和膜法。膜法是一種非常有效的中、低放射性廢水處理替代方法，它可以取代或補充一些無效的方法，可以處理范圍更廣的放射性廢水[25]。

Zakrzewska[26-27]課題組采用DCMD和反滲透(RO)及其他方法處理低放射性廢水，結果表明膜分離方法具有顯著的優越性，其中MD能夠把放射性廢水濃縮到很小的體積，并具有很高的截留率，很容易達到排放標準，表明膜蒸餾在處理放射性廢水方面具有突出的優點。

Xia Wen[28]課題組采用DCMD，使用PVDF和PTFE中空纖維膜組件考察了不同鹽濃度對進料中核素(Co(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)、Cs(Ⅰ)和硼(B)棄核截留率影響。實驗結果表明由于PP膜較好的疏水性，DCMD過程對棄核具有較高的截留率，即使進料液中硼的濃度達到5000 mg/L或者鹽的濃度達到300 g/L，截留率仍高于99.7%。進料液中CaSO4在膜表面結垢后造成膜通量的顯著降低，但在進料液中加入適量的硼酸和NaNO3可以減少CaSO4的結垢，減緩截留率的降低。與其他膜技術相比，采用商業PP膜的DCMD法處理高鹽低放射性廢水中核素硼的有著較好的效果。

Fei Jia[29]課題組采用VMD處理含Sr2+放射性廢水。實驗使用中空纖維膜組件，考察了進料溫度(30～70℃)，進料流速(10.5～41.8 L/h)和透過側真空度(0.1～0.98 atm)等因素對膜通量的影響。實驗結果表明當進料液中Sr2+的濃度為10 mg/L時，Sr2+的去除率可維持在99.60%以上且保持6.71 L ·m-2·h-1的膜通量。膜通量隨著滲透側真空度的增加呈現增加的趨勢(≤0.9 atm)，然而，當透過側真空度大于0.9 atm，疏水膜會出現潤濕現象。

金暢[30]課題組采用自制的AGMD處理濃度為1 g/L Sr2+和濃度均為10 g/L的Co2+、Sr2+、Na+、Ca2+四種離子混合模擬放射性廢水。結果表明在處理1 g/L Sr2+料液的截留率達到了99.999%以上，去污系數在105以上；在處理濃度均為10 g/L Co2+、Sr2+、Na+、Ca2+進料液， Co2+、Sr2+的截留率均接近100%，去污系數(Sr2+)為1×106，(Co2+)為1×107。在滿足排放要求的條件下，進料液溫度75℃，流速7 L/min時，處理濃度為1 g/L Sr2+料液時，膜通量可以達到4.15 kg/(m2·h)。對濃度均為10 g/L的Co2+、Sr2+、Na+、Ca2+放射性廢水處理時，膜通量也達到了3.88 kg/(m2·h)。

3 印染廢水

印染廢水是一種難降解工業廢水，且由于成分復雜、毒性較強、可生化性差，采用常規的處理方法很難使之達到排放要求。目前常用的吸附法、高級氧化法、電化學法等具有運行費用偏高，能耗高的缺點[31]。近年來，膜蒸餾在處理廢水方面的報道也日益增多，膜蒸餾作為一種環境友好的分離技術，同樣在印染廢水處理中具有良好的發展前景。

Sebastian Leaper[32]課題組在處理紡織印染廢水的研究中，采用AGMD處理含有NaCl和日落黃(SY)或玫瑰紅(RB)和十二烷基硫酸鈉(SDS)表面活性劑的模擬紡織廢水。考察了紡織印染廢水中各個組分對PTFE膜性能的影響。在經過20 h以上的測試后，二元進料溶液(NaCl + SY或RB) 實現了100%脫鹽和脫色，且同時始終保持11.7～12.6 L·m-2·h-1之間的穩定膜通量；在經過24 h的連續測試后，三元進料的溶液 (NaCl + RB + SDS)的膜通量高達11 L/(m2·h)，產出水電導率小于50 μS/cm。此外，Sebastian Leaper 采用DCMD對三元進料液進行了平行測試。在經過8 h的測試后發現其色度和總碳去除量都發生了降低現象。通過將測試結果與文獻相比較，發現AGMD在處理紡織印染廢水方面相比于DCMD具有獨特的優勢。

Nadzirah M. Mokhtar[33]課題組采用DCMD處理0.5 g/L染料廢水。實驗采用自制的、改性的PVDF中空纖維膜，考察了DCMD過程中的污垢形成原因和中空纖維膜的抗污染能力。在連續6 h實驗中，自制的PVDF中空纖維膜始終能保持穩定的膜通量和截留率。雖然在膜污染方面，由于染料與膜結構之間的物理化學相互作用，膜內表面容易被染料附著，但是其對MD在膜通量和截留率方面的影響是可以忽略的。

唐娜[34]課題組采用VMD處理高鹽印染中間體廢水，實驗考察了進料溫度、流量、濃度對膜通量的影響。實驗結果表明進料溫度對膜通量的影響較大，隨著溫度升高滲透通量顯著增大。在處理經過預的印染廢水，當進料流速為50 L/h時，進料溫度從60℃提高到80℃，膜通量從5.644 kg/(m2·h)增長到8.937 kg/(m2·h)；在進料溫度為80℃，當流速從20 L/h提高到50 L/h，膜通量無明顯的增加現象；膜通量隨進料濃度的增加而下降，當廢水鹽度高于22%時，膜通量顯著降至2.5 kg/(m2·h)。通過膜蒸餾處理經過預處理的高鹽印染中間廢水得到的產出水的COD降至400 mg/L以下，色度降為80。

Fang Li和Jiahui Huang[35]課題組采用DCMD處理工業印染廢水，考察了PTFE和PVDF兩種商業膜并對其性能進行了比較研究。在處理工業印染廢水時，發現兩種膜的膜通量和截留率存在差別。與PVDF相比，PTFE膜對工業印染廢水有較強的抗污染能力，這可能歸功于PTFE膜的疏水性的增強和潤濕性的降低。在實驗連續運行48 h后，樣品1的COD和染料去除率分別達到了90%和94%，樣品2的COD和染料去除率分別達到了96%和100%，樣品3的COD和染料去除率分別達到了89%和100%。這表明DCMD是一種高效的印染廢水處理方法。

4 高氨氮廢水

高氨氮廢水由于成分復雜，可生化性差，未經處理的含氮廢水排放會對環境造成極大的危害。目前廣泛應用的處理方法有物化、生物和物化/生物聯合法等，但由于高氨氮廢水的物化法處理費用較高，生物法微生物的馴化過程較困難，微生物活性易受水質等因素的影響，其應用受到了一定限制[36-37]。膜蒸餾由于本身的特點可用于高氨氮廢水的處理，且其產出水很容易滿足排放或二次利用的要求。

蔡煜格[38]課題組采用VMD處理高氨氮廢水，考察了進料溫度、流速和透過側真空度對膜通量的影響。實驗結果表明隨著進料溫度的增加膜通量隨之增加；增大進料流速和透過側真空度膜通量也隨之增加。在進料流量20 L/h，進料液溫度60℃，透過側真空度80 kPa，料液pH值=1的操作條件下得到的膜通量為6.05 kg/(m2·h)。此外，探究了進料的pH值、溫度、流速以及透過側真空度等因素對脫氮效率、傳質系數、選擇性系數的改變情況、溫差/濃察極化的影響。段明星[39]研究小組采用VMD和MA(膜吸收)對脫氮過程進行了研究。實驗利用PP中空纖維膜制作的膜組件，考察了進料液pH、進料液溫度等因素對脫氮效率的影響。實驗結果表明，VMD和MA脫氮率分別達到85%和99%以上。其中料液的pH和進料溫度對VMD脫氮效果的影響較大，提高料液pH和進料溫度可以明顯提高VMD的脫氮效率。此外，在使用對兩種膜技術進行集成的實驗裝置時，可以達到99.96%以上的脫氮率。

5 膜蒸餾技術展望

膜蒸餾經過了半個多世紀發展，已經取得了很大的進步。然而，依然無法滿足現階段的需求。這是因為膜蒸餾存在膜材料，膜污染，熱利用效率及膜組件方面的問題，阻礙著膜蒸餾大規模工業化應用。

未來的研究方向應該是：①解決低滲透通量的問題：以低成本的材料制備出具有高通量、優異熱穩定性、高耐污染和高疏水性的膜[1,3]；②設計開發出更合理的膜組件結構以優化膜蒸餾過程，盡可能的提高膜通量和熱利用效率[40]；③利用低品位能源：維持膜蒸餾的正常運行需要消耗大量的熱能，而且無法對膜蒸餾過程汽化潛熱的有效回收也將導致大量的能源浪費。因此考慮膜蒸餾與換熱網絡的熱集成以及對太陽能，地熱及工業余熱等低品位能源的利用也是膜蒸餾過程擺脫能耗大的一個很好的方向。相信未來關于膜蒸餾能源利用率方面的研究突破可能成為膜蒸餾大規模應用的重要支撐[41-42]。