聚醚多元醇K+離子含量對聚氨酯彈性體的影響

代金輝，張 賓，李英乾，王加良

(山東一諾威聚氨酯股份有限公司，山東 淄博 255400)

聚氨酯彈性體是一種性能介于橡膠和塑料之間的高分子材料，具有優良的耐磨性、耐油性及力學性能，并且硬度可調范圍寬，被廣泛應用于汽車、建筑、機械、輕工業、醫療設備、安全防護和航天領域[1]。由聚醚多元醇構成軟段的聚氨酯彈性體具有獨特的耐腐蝕、耐水解、抗撓曲和良好的粘結性，在特種高分子材料方面具有重要的地位[2]。目前，通用型聚醚多元醇的合成中都采用KOH、NaOH等堿金屬氫氧化物催化劑下，將氧化丙烯、氧化乙烯與含有活性氫的低分子起始劑按陰離子開環聚合，得到端羥基封端的聚醚多元醇[3]。由于聚醚多元醇合成工藝中采用KOH堿性催化劑，因此聚醚多元醇中殘留的K+含量，對預聚體的合成及聚氨酯彈性體的性能有著重要影響，本文分別采用不同K+含量的氫氧化鉀體系聚醚多元醇與甲苯二異氰酸酯(TDI-80)、 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI-50)反應合成出聚氨酯預聚體，并分別對K+含量對預聚體的合成工藝和制品的力學性能進行了探討和研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料和儀器

聚丙二醇醚(YNW-210、MN3050)：相對分子質量1000，山東一諾威新材料有限公司；聚丙二醇醚(DL-3000、EP-330NG)：相對分子質量分別為3000、5000，山東藍星東大有限公司；甲苯二異氰酸酯(TDI-80)：工業級，德國巴斯夫公司； 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI-50)、改性二苯基甲烷二異氰酸酯(MM103C)：工業級，萬華化學集團股份有限公司；3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯基甲烷(MOCA)：工業級，蘇州市湘園特種精細化工有限公司。

電子萬能試驗機TCS-2000、硬度計GS-702N、沖擊回彈試驗機GT-7042-RE：高鐵檢測儀器有限公司；DIN磨耗試驗機WML-76：高鐵檢測儀器有限公司；平板硫化機；原子吸收分光光度計。

1.2 聚醚中K+含量測試

原子吸收分光光度計火焰法測定聚醚多元醇中K+離子總量。

1.3 聚氨酯彈性體合成工藝

將聚醚多元醇在100～110℃下真空脫水1～2 h，至水分小于0.05%，冷卻至60℃，將計量好的異氰酸酯(溫度控制在45℃)在攪拌下加入，升溫至80℃，在80～85℃保溫適當時間，取樣分析NCO的含量，當分析值與設計值相符時，真空脫泡20～30 min，充氮氣密封保存待用。

1.4 聚氨酯彈性體的制備

將合成好的預聚體分別升溫至80℃，MOCA加熱至120℃融化，將計量好的MOCA加入預聚體中快速攪拌均勻，倒入110℃模具中，到達凝膠點后壓模30 min，開模后轉移至100℃烘箱中，后熟化10 h后，將制備的聚氨酯彈性體室溫放置7天后，進行性能測試。

1.5 性能測試

拉伸強度、伸長率、撕裂強度按GB/T528-2009標準測定。

硬度按GB/T531.1-2008標準測定。

黏度按GB/T22235-2008標準測定。

用二丁胺法測定預聚體NCO 基的含量，執行HG/ T2409-1992 標準。

2 結果與討論

2.1 不同K+含量對預聚體反應速率及外觀的影響

不同K+含量的聚醚多元醇與TDI反應速率不同，對聚氨酯預聚體的工藝性能、可操作性及最終硬度都有較大的影響，分別采用不同K+含量，相對分子質量為1000的聚醚多元醇，與TDI-80合成NCO%為6.2%的聚氨酯預聚體，加熱聚醚多元醇溫度至60℃，加入45℃的TDI-80，測定30 min內的升溫速率，合成預聚體，測定80℃黏度，再以MOCA為擴鏈劑合成聚氨酯彈性體，并測定凝膠時間及最終硬度，其測試結果見表1。

表1 不同K+含量對反應速率及預聚體外觀的影響

通過表1證明，在合成聚醚型預聚體過程中，聚醚多元醇中K+含量對反應平穩性有很大的影響，K+在反應中對預聚體的合成起催化作用，且在K+含量超過8.5 mg/kg時，K+是異氰酸酯化合物形成三聚體、縮二脲和脲基甲酸酯反應的強烈催化劑，在反應溫度60℃時，反應非常劇烈，且產生大量反應熱不能及時散發，導致溫度瞬間升高，出現爆聚凝膠現象。同時在K+含量小于3.0 mg/kg時，升溫速率可控，反應便可平穩進行，但高含量的K+會催化預聚體反應過程中副反應發生，導致合成預聚體的黏度增大[4]，可操作時間變短，工藝操作性變差。所以在聚醚型預聚體的合成過程中，為避免出現爆聚凝膠現象，必須對聚醚多元醇的K+含量準確分析，并且為保證預聚體工藝操作性需保證K+含量小于3 mg/kg。

2.2 不同K+含量對預聚體穩定性的影響

預聚體的穩定性對彈性體產品性能至關重要，穩定性差會導致所制備的彈性體制品性能產生波動，影響制品批次間的穩定性。將不同K+含量聚醚多元醇合成的不同含量的預聚體(設計OH/NCO=1/2，分析值與設計值相符)，放入80℃烘箱內連續烘烤10 h后測定相應的NCO%含量，測試結果如表2。

表2 聚醚多元醇中K+含量對預聚體穩定性影響

通過表2可以看出，聚醚多元醇預聚體在80℃連續烘烤10 h后的NCO含量降低，同時可以發現聚醚多元醇中K+含量的增加，預聚體老化10 h后的NCO%變化率越來越大，這是因為K+能促進在異氰酸酯基與氨基甲酸酯反應生成脲基甲酸酯支鏈或交聯的副反應，使預聚體中NCO%含量下降較快，導致反應的重復性和產品的貯存穩定性受到很大影響。

2.3 相同K+含量對不同種類聚醚多元醇的影響

分別采用K+含量為5.5 mg/kg，相對分子質量為1000的2官能度聚醚多元醇YNW-210，相對分子質量為3000的3官能度聚醚多元醇MN3050，相對分子質量為3000的2官能度聚醚多元醇DL-3000、相對分子質量為5000的3官能度EP-330NG與MDI-50、MM103C，合成NCO%為19%的改性聚氨酯預聚體，加熱聚醚多元醇溫度至60℃，加入55℃的MDI-50與MM103C的混合液體，測定30 min內的升溫速率及預聚體指標，探討相同K+含量對不同聚醚多元醇合成預聚體的影響。

表3 相同K+含量對不同種類聚醚多元醇的影響

通過表3可以看出，相同K+含量對不同種類聚醚多元醇的影響有著明顯差異，當K+含量為5.5 mg/kg時，對EP-330NG的影響最大，60℃下升溫速率達到3.9℃/min，形成黃色透明固體，這是因為EP-330NG伯羥基含量最高，過高的K+含量進一步催化了其反應活性，導致升溫速率過快使得預聚體暴聚為固體。另外相同K+含量對于其它三種聚醚多元醇影響也不同，尤其是YNW-210升溫速率達到2.8℃/min，這同樣是由于過高的K+含量使得相對分子質量較小、活性較高的YNW-210迅速反應，高溫導致預聚體外觀變為淡黃，同時NCO%測定值與設計值偏差最大，而對于相對分子質量較大、活性較低的MN3050、DL-3000影響不大。

2.4 聚醚多元醇中K+含量對彈性體性能的影響

分別采用不同K+含量的聚醚多元醇與TDI-80合成含量6.2%聚氨酯預聚體，采用MOCA為擴鏈劑合成聚氨酯彈性體制品，測試聚醚多元醇中K+離子含量對聚氨酯彈性體力學性能的影響，結果見表4。

通過表4可以看出，隨著聚醚多元醇中K+含量增加，彈性體硬度及回彈相差不大，但拉伸強度、伸長率、撕裂強度等力學性能呈現下降趨勢，彈性模量及DIN磨耗呈上升趨勢，這是由于一方面較高的K+含量會使聚醚多元醇產品在生產過程中平均相對分子質量下降，不飽和度增加[5]，使得形成的大分子的規整性變差，分子間作用力減弱，結晶性變差，力學性能下降；另一方面由于K+能促進異氰酸酯基與氨基甲酸酯反應生成脲基甲酸酯支鏈或交聯的副反應，使得交聯密度增加，使得伸長率降低、撕裂強度降低，彈性模量提高[6]。同時，低K+含量形成的聚氨酯大分子的規整性好，副反應少，交聯密度低，使得制品的耐磨性提高，使用壽命增強。

表4 聚醚多元醇中K+含量對彈性體性能的影響

3 結論

(1)聚醚多元醇中過高K+會催化預聚體反應過程中副反應發生，導致合成預聚體的黏度增大，且在MOCA固化的體系中，可操作時間變短，工藝操作性變差，甚至產生暴聚現象。K+含量小于3 mg/kg可保證預聚體反應平穩，80℃下預聚體穩定較好，凝膠時間長，工藝操作性好。

(2)聚醚多元醇中K+含量的增加，導致異氰酸酯基與氨基甲酸酯反應生成脲基甲酸酯支鏈或交聯的副反應程度變大，使預聚體中NCO%含量下降較快，導致反應的重復性和產品的貯存穩定性差。

(3)相同K+含量對不同種類聚醚多元醇的影響有著明顯差異，當K+含量為4.0 mg/kg時，對EP-330NG的影響最大，其次是YNW-210，過高的K+含量進一步催化了高活性聚醚多元醇的反應活性，導致升溫速率過快使得預聚體變黃，測定值與設計值偏差過大，嚴重的還導致預聚體暴聚為固體。

(4)較高的K+含量一方面會使聚醚多元醇產品在生產過程中平均相對分子質量下降，不飽和度增加，另一方面使預聚體產生脲基甲酸酯和縮二脲交聯鍵，使相對分子質量分布范圍擴大，化學結構的規整性差，導致彈性體力學性能下降，DIN磨耗增大，影響彈性體使用壽命。