新型塑化劑的制備及淀粉基膜的機械性能測定

梁 冰，陳佳琦，袁玉霞，閆修正

(1.山東省海洋精細化工重點實驗室，山東 濰坊 262737；2.山東省海洋化工科學研究院，山東 濰坊 262737)

1 熱塑性淀粉的簡介

熱塑性淀粉的研究在近些年有很多。熱塑性淀粉需要淀粉分子結構的無序化[1]。生產熱塑性淀粉膜就是將淀粉分子結構進行無序化，使淀粉樹脂具有熱塑性能[2-3]。這與天然淀粉的熱性能有很大不同。天然淀粉是葡萄糖的高聚體，其相鄰分子間是以氫鍵的相互作用而形成微晶結構完整顆粒，淀粉團粒內部的水分平衡在加工的過程中會由于溫度升高失去從而使淀粉分解，因為這個原因天然淀粉沒有熱塑性，不能進行塑料的成型加工[4]。要使淀粉有熱塑性則須對淀粉分子結構無序化處理，在有塑化劑存在下，通過施加機械能與熱能使小分子進入到淀粉的分子之間，從而淀粉與塑化劑之間形成氫鍵作用，取代了分子間或淀粉分子內的氫鍵，使顆粒淀粉中結晶的結構經過熔融與剪切作用解體，最終形成淀粉分子無序化的連續相，淀粉分子活動能力提高，同時形成的共混物玻璃化溫度降低，淀粉加工性能得以改善，從而使材料具有了熱塑性。玉米淀粉容易取得，較多應用于熱塑性淀粉膜制備、研究[5]。

2 實驗過程

2.1 N-(2-甲基-1,3-二羥基-2-丙基)甲酰胺的制備

把105 g 2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇溶解在200 g甲醇中，加入裝有溫度計、回流冷凝管、攪拌器、滴液漏斗的四頸瓶中，把90 g甲酸甲酯溶進100 g甲醇中，緩慢滴加入四頸瓶中，40 min內滴加完畢。反應體系溫度升高到60℃攪拌1 h，過程中用薄層色譜來跟蹤反應進程(用1∶9比例的甲醇與二氯甲烷溶液作展開劑)，在65℃用減壓蒸餾方法得到副產物甲醇。直到反應體系恒重，所得粘稠液體就是目標產物。

反應方程式：

2.2 淀粉膜的制備

淀粉膜采用流延成膜方法制備。首先取10 g淀粉，加水200 mL加熱到85℃糊化，成糊狀后攪拌30 min，然后加2.5 g的塑化劑，繼續攪拌5 min。然后在聚苯乙烯的片基上流延，晾干成膜。得到以N-(2-甲基-1,3-二羥基-2-丙基)甲酰胺為塑化劑的玉米淀粉膜(塑化劑N-(2-甲基-1,3-二羥基-2-丙基)甲酰胺分別與淀粉按25∶100，30∶100，35∶100，40∶100(質量比)四種比例制得淀粉膜)以及以甘油為塑化劑的玉米淀粉膜(甘油分別與淀粉按25∶100，30∶100，35∶100，40∶100(質量比)四種比例制得淀粉膜)。

2.3 紅外光譜分析(FT-IR)

將干燥的溴化鉀進行壓片，把制得的產物滴在壓片上，測樣品紅外。以觀察基團特征峰。測試設備為 Spectrum 65，掃描范圍4500～500 cm-1。

2.4 樣品的機械性能測定

采用萬能拉力機測定膜的拉伸強度和斷裂伸長率，每種膜測定3個樣品。樣品膜裁剪成尺寸為1.0 cm×7.0 cm。萬能拉力機初始夾距設為50 mm，拉伸速率為10 mm/min。樣品在20℃，相對濕度分別為44%、50%和75%條件下放置兩天后，進行測量。按公式(1)、(2)來計算拉伸強度與斷裂伸長率，每個樣品重復測定3次，取平均值。

公式：

TS=F/S

(1)

E=E1/E0×100%

(2)

式(1)中：

TS—拉伸強度/MPa；

F—拉伸最大應力/N；

S—拉伸前截面積/mm2。

式(2)中：

E—為試樣斷裂伸長率/%；

E0—試樣原始標線間的距離/mm；

E1—拉伸試樣斷裂時移動的距離/mm。

3 結論

3.1 紅外分析結論

N-(2-甲基-1,3-二羥基-2-丙基)甲酰胺紅外光譜譜圖如圖1，1669 cm-1是酰胺中的C=O振動峰；3318 cm-1是酰胺中N-H振動峰；1037 cm-1是伯醇的伸縮振動峰；1380 cm-1是-CH3的伸縮振動峰。劇此紅外譜圖可看出，所得產物即目標產物。

儀器型號：FT-IR Spectrometer Spectrum 65

3.2 機械性能結論

淀粉是親水性多糖，制得的膜材料同樣具有吸水性，而水進入膜材料后，就像甘油一樣，可以對淀粉膜起到塑化作用。因此環境中濕度變化對膜材料性能的影響不容忽視。實驗考察了保存在相對濕度 44%、50%和75%的環境中2天的新型淀粉膜的機械性能，并且與傳統的由甘油制得的淀粉膜進行了對比。如下圖所示。

在同一濕度下，以甘油和以N-(2-甲基-1,3-二羥基-2-丙基)甲酰胺為塑化劑制得的淀粉膜均是隨塑化劑含量的增加，拉伸強度降低。例如：在環境濕度為44%情況下，塑化劑含量分別為25%、30%、35%、40%時，以N-(2-甲基-1,3-二羥基-2-丙基)甲酰胺為塑化劑的淀粉膜的拉伸強度分別為9.73、5.36、4.01、1.91 MPa；以甘油為塑化劑的淀粉膜的拉伸強度為9.82、7.32、5.24、3.03 MPa。可以看出，塑化劑破壞了分子間氫鍵，降低了分子間的作用力，所以淀粉膜拉伸強度隨塑化劑增加而降低。

儀器型號：江都市天惠試驗機械有限公司萬能拉力機

儀器型號：江都市天惠試驗機械有限公司萬能拉力機

在同一濕度下，以N-(2-甲基-1,3-二羥基-2-丙基)甲酰胺和以甘油為塑化劑制得的淀粉膜的斷裂伸長率均是隨塑化劑含量的增加而增加。例如：保存在相對濕度44%的環境中，塑化劑含量分別為25%、30%、35%、40%的樣品；以N,N二羥乙基甲酰胺為塑化劑的淀粉膜的斷裂伸長率分別為20.15%、32.19%、103.68%、107.38%；以甘油為塑化劑的淀粉膜斷裂伸長率分別為16.37%、30.48%、33.11%、44.62%。可以看出，塑化劑提高了分子鏈段以及整個大分子的運動能力，使材料韌性得到改善，熱塑性淀粉的斷裂伸長率隨著塑化劑含量的升高而升高。

儀器型號：江都市天惠試驗機械有限公司萬能拉力機

儀器型號：江都市天惠試驗機械有限公司萬能拉力機

在相對濕度比較小的環境中，傳統淀粉膜的拉伸強度比新型淀粉膜的拉伸強度大，新型淀粉膜斷裂伸長率比傳統淀粉膜的大。如圖4所示，在相對濕度為44%的環境中保存2天，塑化劑含量30%的樣品，傳統淀粉膜的拉伸強度和斷裂伸長率分別是7.32 MPa和30.48%，新型淀粉膜的拉伸強度和斷裂伸長率分別為5.36 MPa和32.19%。

在同一環境濕度下，相同比例相同塑化劑制成的淀粉膜，拉伸強度在環境濕度較大時小，斷裂伸長率新型塑化劑的高以甘油為塑化劑的淀粉膜會降低(75%濕度時除外)。如圖5所示，30%的甘油在相對濕度50%的條件下的拉伸強度和斷裂伸長率分別為3.97MPa和15.99%，而在相對濕度44%的條件下的拉伸強度和斷裂伸長率分別為7.32 MPa和30.48%。30%的酰胺在相對濕度50%的條件下拉伸強度和斷裂伸長率分別為3.52 MPa和56.36%，而在相對濕度44%的條件下拉伸強度和斷裂伸長率分別為5.36 MPa和32.19%。

拉伸強度以甘油為塑化劑制的的淀粉膜的比以N,N二羥乙基甲酰胺為塑化劑制得的淀粉膜的大，而斷裂伸長率以甘油為塑化劑制的的淀粉膜的比以N,N二羥乙基甲酰胺為塑化劑制得的淀粉膜的小。