超聲波法在草炭中提取腐殖酸的應用研究

呂 澤，閆國倫

(江陰職業技術學院 環境與材料工程系，江蘇 江陰 214405)

目前國內關于腐殖酸的提取主要來自在風化煤、褐煤、泥煤，從草炭中提取腐殖酸的報道較少。草炭是植物的“尸體”，在多水的情況下由植物未分解的部分堆積形成的[1]。含有大量的水分和植物未分解的殘體、天然礦物質及腐殖酸(含量在20%～40%)。與風化煤、褐煤、泥煤相比，腐殖酸含量較穩定，從草炭中提取腐殖酸更具經濟價值。本文擬利用超聲提取在提高浸提速率，增加提取率方面的獨特優勢[2]，從草炭中提取腐殖酸，并采用正交分析法探討超聲條件對腐殖酸提取率的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

超聲波清洗儀(E0440，徐州永泰超聲科技有限公司)，離心機(HR/T16MM，赫西儀器)，鄰菲羅琳(AR，德州曼巴商貿有限公司)，硫酸亞鐵(AR，天津市大茂化工試劑廠)，氫氧化鈉(AR，中國醫藥集團上海化學試劑公司)，去離子水(自制，實驗樓制水設備制取)，硫酸(AR，中國醫藥集團上海化學試劑公司)。

1.2 實驗步驟

1.2.1 草炭的預處理及溶液的配制

(1)將草炭放入150℃的烘箱中烘干，將烘干的草炭放入粉碎機中粉碎。粉碎后的草炭過100目篩后放置備用。

(2)1 mol/L的NaOH的配制 準確稱取40 g NaOH加入少量蒸餾水溶解，待溶解后定容至1 L。

1.2.2 腐殖酸的普通提取[3]

準確稱取10 g經過預處理后的草炭，放置于250 mL的燒杯中，加入200 mL1 mol/L的NaOH。放置于50℃的水浴中加熱攪拌60 min。待加熱完成后離出冷卻，冷卻至室溫后倒入離心管中。離心機以2000 r/min的轉速下離心20 min。離心結束后取上清液，調節pH值為1～2。出現棕色沉淀。繼續離心取沉淀，將沉淀物放入烘箱中干燥即可，平行實驗三次，分別記為YPPT-1，YPPT-2，YPPT-3。

1.2.3 腐殖酸的超聲提取

準確稱取10 g經過預處理后的草炭，放置于250 mL燒杯中。加入200 mL 1 mol/L的NaOH。放置于65℃的堿液中，超聲頻率固定在40 kHz，控制超聲功率180 W中加熱超聲60min。待加熱完成后離出冷卻，冷卻至室溫后倒入離心管中。離心機以2000 r/min的轉速下離心20 min。離心結束后小心倒出上層清液，調節pH值為1～2.出現棕色沉淀。繼續離心取沉淀物，將沉淀物放入烘箱中干燥即可。

1.2.4 產品檢測[4-5]

采用容量法(堿溶酸析滴定法)。

1.2.4.1 原理

用氫氧化鈉溶液浸提試樣中的腐殖酸，部分溶液離心，加硫酸溶液溶解，用重鉻酸鉀溶液氧化，硫酸亞鐵標準溶液滴定剩余的重鉻酸鉀，根據重鉻酸鉀的消耗量和腐殖酸的碳酸系數計算腐殖酸的含量。

1.2.4.2 實驗步驟

樣品制備：稱量約1 g樣品，置于250 mL錐形瓶中，加入少量水攪拌，然后加入2 mL濃度為2 mol/L的NaOH溶液溶解試樣，定容于100 mL容量瓶中。

氧化：移取5.00 mL濾液于250 mL錐形瓶中，加入5.00濃度為1 mol/L濃度為1 mol/L的重鉻酸鉀溶液，緩慢加入15 mL濃硫酸，沸水浴中加熱0.5 h，同時做空白實驗。

1.2.4.3 滴定

在上述溶液中加入3～5滴鄰菲羅啉指示液，用濃度為0.25 mol/L的硫酸亞鐵標準溶液滴定，溶液由橙黃→藍綠→棕紅色，即為終點。

1.2.4.4 計算公式

腐殖酸的含量：

式中：D-定量體積與移區體積之比；

V0-空白滴定消耗標液體積；

V1-樣液滴定消耗標液的體積。

2 實驗結果與討論

2.1 超聲提取與普通提取的對比

2.1.1 兩種方法在提取率上的對比

表1 兩種方法提取量對比

從表1可以看出，用超聲法提取腐殖酸的提取率均值為19.47%，與普通方法的腐殖酸提取率(均值10.73%)相比，提高了81.42%，說明超聲法可以顯著提高腐殖酸的提取率。

2.1.2 兩種方法在提取效率上的對比

普通方法提取腐殖酸(堿液濃度1 mol/L，提取溫度65℃)，攪拌時間60 min，提取率為10.73%，對比YPCS-15(堿液濃度1 mol/L，提取溫度65℃)，超聲時間30 min，提取率即可達到15.5%，說明超聲提取不僅能大幅提高腐殖酸提取率，還可以提高提取效率。

2.1.3 兩種方法在腐殖酸含量上的對比

通過表2可以看出，普通提取得到的腐殖酸含量為90.40%，超聲提取得到的腐殖酸含量為90.88%,兩者基本持平，說明超聲提取和普通提取在腐殖酸含量上基本上沒有差別，超聲提取在腐殖酸含量上略有提高，也有可能是超聲提取從原料中溶出的雜質消耗了氧化劑導致結果偏大。對比超聲提取的3個樣品可以發現，不同的超聲條件對提取率影響較大，但對腐殖酸含量影響不大。

表2 兩種方法在腐殖酸含量上的對比

2.2 超聲提取因素的正交分析

考慮各要素對超聲波提取的影響；主要因素為溫度、時間及超聲波功率。采用三因素四水平的正交實驗。樣品按照序號記為：

YPCS-1,YPCS-2,YPCS-3,YPCS-4,YPCS-5,YPCS-6,YPCS-7,YPCS-8,YPCS-9,YPCS-10,YPCS-11,YPCS-12,YPCS-13,YPCS-14,YPCS-15,YPCS-16。

表3 因素水平表

表4 正交實驗表

由上表可知影響結果的因素為：溫度>超聲波功率>時間。最優條件為：超聲波功率=180 W、溫度=65℃、時間=20 min。

2.3 正交分析結果討論

2.3.1 超聲功率的影響

從正交分析結果來看，超聲功率對提取率影響最為顯著，而且發現并不是超聲功率越大越好，由于超聲波的空化作用可使空化泡相界面周圍產生5000K高溫66.24 kPa高壓的極端環境[6-7]。這樣的條件下能夠使溶劑、單體或高聚物鏈分解或破裂產生自由基，而腐植酸是有機高分子復雜混合物，具有有機膠體性質，過高的超聲功率、過長的超聲時間會導致腐植酸的分解，所以選擇超聲功率180 W，超聲時間20 min較為合理。

2.3.2 超聲溫度的影響

從正交分析結果來看，超聲溫度是影響腐殖酸提取率的次要因素，且65℃為優選條件，為了進一步研究溫度對提取率的影響，特增加了單因素實驗，控制堿液濃度不變，超聲功率180W，超聲時間20min，溫度取55、65、75、85、95℃實驗結果如表5，通過表5可以發現，溫度從55℃升到85℃，腐殖酸提取率呈升高趨勢，說明提高溫度有利于加速堿液與腐殖酸的反應速率，從而提高了提取率，但溫度超過85℃，提取率反而下降，這可能是溫度過高導致了腐殖酸部分分解。

表5 溫度對提取率的影響

2.3.3 超聲時間的影響

從正交分析結果來看，超聲時間是影響腐殖酸提取率的非顯著因素，這主要是因為超聲波的空化作用可以使草炭顆粒進一步細化，促進了草炭與堿液的接觸面積，加速了草炭中腐蝕酸的溶出和與堿液的反應，使提取過程在20 min左右即接近完成，繼續延長提取時間對提高提取率貢獻不大。

3 結論

本文對比了普通提取法和超聲波提取法，選用了超聲波提取法。利用超聲波提取法提取了草炭中的腐殖酸，并探索了超聲波功率、溫度、時間對提取度的影響，實驗結果表明當超聲波功率=180 W、溫度=65℃、時間=20 min。與普通提取法在相同超聲波功率、溫度、時間相比有了很大的提升。說明超聲波提取法在草炭中提取可以顯著提升提取度，在草炭提取腐殖酸具有一定前景。