垃圾焚燒發電廠噴淋石灰漿用阻垢劑的制備及性能

黃興華，陳秋林，辛 鵬，賈振福

(重慶科技學院 化學化工學院，重慶 401331)

在垃圾焚燒發電廠所用作脫硫劑的石灰漿液就是一種典型的過飽和溶液，甚至常常是以懸浮液存在。在垃圾焚燒過程中，所產生的廢氣及滲濾液中常常含有有害有機物及大量含硫化合物，這些廢氣和廢水不能達到環保要求而禁止直接排放，故通常采用配制灰漿(常用15%熟石灰溶液)噴入回收爐內來使其脫硫，而灰漿中又含有大量Ca2+離子，故該體系尤其容易產生鈣質垢。垢質沉淀的形成將不利于設備有效進行熱交換，還將導致局部的腐蝕、快速老化等諸多問題。系統一旦大面積結垢，清洗和更換是唯一的解決辦法，然而回收爐的清洗的難度和工作量都比較大，往往都需要停產清洗，更換則耗資巨大。這都將給企業帶來了巨大的損失。為了提高工作效率，延長爐內的結垢時間，使系統正常穩定的運行，投加阻垢劑是防止結垢的方法之一。

目前，國內外的化學阻垢劑數以千計，國內使用最多的是HEDP、ATMP、EDTMP、HEDPA等，國外常使用的有Nalco-8365、T-225、NW-04等，這些阻垢劑具有良好的阻垢效果，但價格較高，且部分含磷，會對環境造成一定的污染[1-4]。因此本文選擇原料易得的馬來酸酐、丙烯酸、丙烯酰胺、對苯乙烯磺酸鈉為單體，進行四元共聚物阻垢劑P的合成，并對其進行表征和阻垢性能的評價，與國內外常用阻垢劑相比，阻垢效果更佳，(MA-AA-AM-SSS)且具有價格低廉、阻垢性能良好、不含磷、耐溫性好等優點。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

馬來酸酐(MA)、丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、苯乙烯磺酸鈉(SSS)過硫酸銨(APS)均為分析純。

布魯克TENSORII型 傅立葉變換紅外光譜儀；Agilent-NMR-vnmrs400 核磁共振儀；烏氏粘度計。

1.2 阻垢劑的制備

按一定物質的量比配置四種單體MA、AA、AM、SSS的水溶液，回流，控制體系總含水量在30%～40%，反應溫度在90～95℃，加入引發劑APS，反應5 h左右。將產物用無水乙醇洗滌沉淀3～4次，過濾，將沉淀真空干燥，得到四元共聚物。

1.3 共聚物分子的表征

以溴化鉀壓片法測定共聚物分子的紅外光譜。以重水為溶劑，測定聚合物分子的核磁共振譜圖。

1.4 共聚物的阻垢效率測試

針對本文所需要處理的石灰漿液，采用碳酸鈣沉積法，并且參考GB/T 16632-2008的標準來進行阻垢性能的測定[5-6]，考察了P(MA-AA-AM-SSS)在不同的投加濃度、不同pH值、不同溫度下對鈣鹽的阻垢性能的影響。

2 結果與討論

2.1 共聚物的合成及表征

將馬來酸酐、丙烯酸、丙烯酰胺、對苯乙烯磺酸鈉進行聚合反應。在相同聚合條件下，改變單體配比選擇阻垢率最高的單體配比，再改變引發劑用量，合成成了不同的聚合物。采用碳酸鈣沉積法，并且參考GB/T 16632-2008的標準來進行阻垢性能的測定。結果見表1。

表1 不同單體配比、引發劑含量下的共聚物阻垢率

由表1可知，當引發劑的質量分數為2%時，共聚物的阻垢率為66.4%，隨著單體SSS單體用量的增加，共聚物的阻垢率先上升后下降，當MA、AA、AM、SSS的物質的量比為2.5∶1.0∶1.0∶1.5時，生成的共聚物的阻垢效果最好，阻垢率達到87.3%。苯乙烯磺酸鈉(SSS)分子中的-SO3H具有強的親水性，-SO3H中強大的電荷密度使得SSS具有很好的吸附性和絡合性，且其酸性強于-COOH，在共聚物上引入-SO3H，能夠有效地阻止共聚物與水中的金屬離子絡合，產生沉淀，從而抑制鈣垢的形成，而且有強的分散作用[7]。當MA、AA、AM、SSS的物質的量比為2.5∶1.0∶1.0∶1.5，增加引發劑質量分數至4%，共聚物阻垢率增加至90.8%。引發劑用量過低時，產生的自由基數量不足以引發聚合反應。因此，適當提高引發劑的量，可能有利于聚合反應的發生，從而提高共聚物的阻垢效果。

根據共聚物阻垢率，優選出MA、AA、AM、SSS的物質的量比為2.5∶1.0∶1.0∶1.5，引發劑含量為4%，制備出四元共聚物P(MA-AA-AM-SSS)的紅外光譜和核磁共振氫譜，分別見圖1、圖2。

圖1 共聚物P(MA-AA-AM-SSS)的紅外光譜圖

由圖1可知，3440 cm-1處為-COOH 中-OH伸縮振動吸收峰，1725 cm-1處為-COOH 中-C=O 伸縮振動吸收峰，1661 cm-1處和1626 cm-1處分別為酰胺基中-C=O，-N-H的吸收峰，1007 cm-1處則有可能存在S=O鍵的對稱伸縮振動的吸收，674 cm-1處為-S-O的吸收峰。

圖2 共聚物P(MA-AA-AM-SSS)的核磁氫譜圖

從1H NMR(400 Hz，D2O)譜圖上可以看出，共聚物P(MA-AA-AM-SSS)中苯環上的氫在δ7.443～7.671，聚合物主鏈上-CH-的氫在δ2.618，-CH2-的氫在δ1.602，與理論相符，證明了共聚物中等特征基團的存在。

綜上可知，P(MA-AA-AM-SSS)聚合物為馬來酸酐(MA)、丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、苯乙烯磺酸鈉(SSS)的四元共聚物。

2.2 共聚物的阻垢效果

2.2.1 阻垢劑用量對阻垢效率的影響

考察P(MA-AA-AM-SSS)在不同的投加濃度下對鈣鹽的阻垢性能的影響，由圖3可知，在10～25 mg/L的濃度范圍內，共聚物的阻垢效率隨著P(MA-AA-AM-SSS)投加濃度的增加而增大，當共聚物投加濃度大于25 mg/L時，其對鈣鹽的阻垢效率略呈下降趨勢，這是因為阻垢劑的加入量過多時，其分子鏈上的官能團會產生極性作用，導致阻垢性能降低。推測可能是由于阻垢劑的量已經達到吸附飽和，故再增加阻垢劑的量也不能使阻垢率有明顯上升。

圖3 阻垢劑加量對阻垢效率的影響

2.2.2 Ca2+濃度對阻垢效率的影響

由圖4可知，隨著Ca2+濃度增大，P(MA-AA-AM-SSS)對垢樣體系的阻垢效率呈現下降的趨勢。從圖中阻垢率曲線可知，當Ca2+濃度逐漸增加到3500 mg/L時，對體系的阻垢率緩慢降低，但仍能達到90%以上，而隨Ca2+濃度增加到4000 mg/L時，共聚物對體系的阻垢率下降到90%以下。這說明P(MA-AA-AM-SSS)對成垢體系的阻垢性能隨Ca2+濃度增大而降低[8]。

圖4 Ca2+濃度對阻垢效率的影響

2.2.3 體系溫度對阻垢效率的影響

考察P(MA-AA-AM-SSS)PMASS四元共聚物在不同的體系溫度下對鈣鹽的阻垢性能的影響，由圖5數據可知，隨著溫度升高，P(MA-AA-AM-SSS)對體系的阻垢效率有所降低。這是因為溫度的升高加速了鈣鹽的形成，易于結垢，且阻垢劑對鈣鹽的吸附是放熱反應，高溫將不利于阻垢劑對鈣鹽的吸附，從而使得阻垢效率隨著溫度升高而降低[9]。當溫度達到 90℃時，P(MA-AA-AM-SSS)對體系的阻垢率仍可維持在92%以上，這說明P(MA-AA-AM-SSS)具有很好的高溫阻垢效果。

圖5 體系溫度對阻垢效率的影響

3 結論

(1)MA、AA、AM、SSS的物質的量比為2.5∶1.0∶1.0∶1.5，引發劑質量分數為4%，共聚物阻垢效果最好，阻垢率為90.8%。

(2)阻垢劑在較大的離子濃度和較大的溫度范圍下均能保持阻垢率的穩定，其阻垢率能達到90%以上。