輕度磺化聚苯乙烯的制備與吸水性能研究

王昕彤，苗月珍，吳 迪，張 潔，孫秋菊

(沈陽師范大學 化學化工學院，遼寧 沈陽 110034)

聚苯乙烯(PS)是與聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯并列的四大通用塑料之一。其分子上的苯環經磺化反應后得到磺化聚苯乙烯(SPS)。由于磺酸基的引入使其具有了表面活性、分散性、抗腐蝕性等性能[1]，可作為質子交換樹脂[2]、采油犧牲劑[3]、水泥減阻劑[4]等應用在生物制藥行業、油田化學以及化工生產等領域。當磺酸基含量達到一定數目，可由非水溶性聚合物轉變為水溶性聚合物?？捎玫幕腔瘎┯袧饬蛩醄5-6]、發煙硫酸[7]、氯磺酸[8]、乙?；撬狨9]等，此外，酰氯或酸酐與硫酸的反應產物也可以作為磺化劑，如乙酸酐與濃硫酸的反應產物乙酸磺酸酐[10]。用濃硫酸、發煙硫酸和氯磺酸作磺化劑時均需先采用二氯甲烷或1，2-二氯乙烷溶劑溶脹后進行磺化，此外，反應時間較長易造成聚合物的降解，而硫酸乙酰酯是較溫和的磺化劑，但需要先制備出硫酸乙酰酯，再進行磺化[11]輕度磺化的聚苯乙烯是一種離聚。

由于磺酸離子作用的存在，可作為相容劑應用在高分子共混復合材料中[12]。李海鵬等[13]研究了磺化聚苯乙烯離聚物增容PA1010/HIPS的結構與性能，發現未中和的磺化聚苯乙烯具有明顯的增容作用。王進等[14]研究了輕度磺化(0.98%)聚苯乙烯的流變性能，由于離聚物中離子聚集的物理交聯作用，其流變性能與聚苯乙烯有明顯差別。本文以濃硫酸為磺化劑制備了輕度磺化聚苯乙烯，探討了磺化劑用量、反應時間、反應溫度對產物的影響，研究了不同磺化度的磺化聚苯乙烯的吸水性能。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

聚苯乙烯，密度1.04～1.09；濃硫酸、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷(氯仿)、甲醇(99.5%)、酚酞、氫氧化鈉均為分析純。

調溫恒溫熱套(HDM500)，增力電動攪拌器(JJ-2)；恒溫干燥箱(HG72-1)，紅外光譜儀(510P FT-IR，Nicolet)。

1.2 磺化聚苯乙烯的合成

在裝有回流冷凝管、滴液漏斗、溫度計和攪拌裝置的四口瓶中加入一定量的聚苯乙烯和1,2-二氯乙烷，加熱攪拌使聚苯乙烯完全溶解。緩慢滴加濃硫酸磺化劑，滴加完畢后反應一定時間，停止加熱，冷卻后將產物轉入燒杯中，洗滌、干燥得產品。

1.3 結構表征和性能分析

1.3.1 結構表征

采用紅外光譜法對產物進行了結構表征，溴化鉀壓片，分辨率2 cm-1，掃描次數16次，掃描范圍400～4000 cm-1。

1.3.2 磺化度的測定

準確稱量一定量的產物(精確到0.1 mg)置于錐形瓶中，加入20 mL氯仿溶解后，以酚酞做指示劑，0.8 mol/L的NaOH-甲醇溶液進行滴定。平行滴定三次，用公式(1)計算磺化度[1]。

(1)

式中：N和V分別為甲醇溶液的濃度和體積；W為磺化聚苯乙烯的質量；104和81分別為苯乙烯重復單元和磺酸基的相對分子質量。

1.3.3 吸水性的測定

準確稱量一定質量的產物(精確到0.1 mg)，放入蒸餾水中，間隔一定時間取出產物，擦干表面后稱其質量。用公式(2)計算吸水率。

(2)

2 結果與討論

2.1 紅外表征

聚苯乙烯進行磺化的反應式如下：

磺化度為2.9%的磺化聚苯乙烯的紅外光譜圖(400～1600 cm-1)如圖1所示。

圖1 磺化聚苯乙烯的紅外光譜圖

從圖1可看到，處于1630，1601，1512 cm-1的譜帶為苯環骨架振動的特征譜帶,圖1可見1218，1173，621 cm-1出現磺酸基的振動吸收峰[15]，說明SP分子的苯環上引入了磺酸基。

2.2 反應條件對產物的影響

2.2.1 磺化劑的用量

選擇5 g聚苯乙烯，60℃，反應4 h，研究了磺化劑的用量對產物的影響，結果列于表1。

表1 磺化劑用量對反應的影響

從表1可知，隨著磺化劑用量的增加，聚苯乙烯的磺化度增高?；腔瘎┯昧繛?.5 mL時，聚苯乙烯的磺化度僅為0.8%；當磺化劑用量增大至1.5 mL時，聚苯乙烯的磺化度增大至2.9%。這是因為該磺化反應為一可逆反應，硫酸濃度增加有利于反應向正方向移動。

2.2.2 反應溫度

選擇5 g聚苯乙烯，1.5 mL磺化劑，反應4 h，研究了反應溫度對產物的影響，結果列于表2。

表2 反應溫度對反應的影響

由表2可見，溫度越高越有利于磺酸基反應到苯環上。這是由于提高反應溫度，分子運動加劇，有利于反應進行，但溫度過高，副反應會加劇，因此適宜的磺化反應溫度為60℃。

2.2.3 反應時間

選擇5 g聚苯乙烯，1.5 mL磺化劑，60℃，研究了反應時間對反應的影響，結果列于表3。

表3 反應時間對反應的影響

由表3可知，隨著反應時間的增加，磺化度增大，反應4 h后聚苯乙烯的磺化度為2.9%，但反應時間進一步增加，磺化度略有下降。反應5 h后聚苯乙烯的磺化度為2.2%。這說明，反應初期?；腔瘎舛雀?，隨著反應時間的延長，磺化度提高，但反應時間過長，也使副反應增加，因此適宜的磺化時間為4 h。

2.3 磺化聚苯乙烯的吸水性能

聚苯乙烯分子極性小，為疏水性，但分子中引入親水性的磺酸基后則極性增大，磺化度越高其水溶性越強。為了進一步研究磺化聚苯烯的親水性能，選擇了兩種磺化度的磺化聚苯乙烯進行了吸水性研究，結果見圖2。

圖2 兩種磺化聚苯乙烯的吸水性能

由圖2可見，兩種輕度磺化的苯乙均隨著時間的延長，吸水性能增強，這說明分子中引入了親水性的磺酸基團。此外，磺化度越高，引入的磺酸基數目越多，相同時間時吸水性能高于磺化度地的聚苯乙烯。

3 結論

以濃硫酸為磺化劑時，隨著其用量的增加，聚苯乙烯的磺化度相應提高。當反應溫度為60℃和反應時間為4 h時，聚苯乙烯的磺化度為2.9%。此外，磺化聚苯乙烯的吸水性隨著浸入水中時間的增加而增大，磺化度越高，吸水性越強。