Fe3O4@LDH磁性納米粒子的制備及吸附性能研究

陳 杰，姜海峰，金 華，高 艷，馬明碩

(1.吉林化工學院 分析測試中心，吉林 吉林 132022；2.東北電力大學 能源與動力工程學院，吉林 吉林 132012)

隨著社會的快速發展，塑料加工、化纖織物和造紙工業等工廠將產生大量難降解的有機廢水，處理不當不僅會破壞水體的生態平衡，對動物、植物和人類生命健康也存在較大的安全隱患[1-2]。因此，對工業廢水的高效治理已成為當今亟需解決的環境問題之一。吸附法具有成本低、吸附快、效果好等優點，是目前處理染料廢水最普遍的方法。目前，常見的吸附劑主要包括活性炭[3]、活性沸石[4]等。但是該種類吸附劑從水溶液里分離出來是很耗時和困難的，并且還不易于循環利用。使其在污水處理方面的應用受到了較大程度的影響。因此，如何尋找一種簡單、易獲得、價格低廉、易于回收的高效吸附劑已成為國內外研究的熱點。

LDH(layered double hydroxide)是一種層柱狀雙金屬氫氧化物，其通用式為[M1-x2+Mx3+(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O，其中M2+可以是Cu2+、Ni2+、Zn2+、Mg2+等陽離子；M3+可以是Fe3+、Al3+、Cr3+等陽離子；An-是陰離子，如NO3-、CO32-、Cl-、PO43-等離子[5-6]。由于LDH的層間為帶有陰離子的層狀結構，易與有機染料發生離子交換、靜電作用和范德華作用力，從而呈現良好的吸附性能[7-8]。同時，Fe3O4作為常見的磁性材料，具有易獲得、易回收、低毒、低成本和磁導率高等優點，已廣泛應用于癌癥的治療、細胞分離、MRI造影劑、污水處理和光催化等領域[9-12]。

綜上，本文將Fe3O4和LDH復合制備Fe3O4@LDH磁性核殼微球，并將其作為吸附劑來處理染料廢水，一方面LDH具有出色的染料吸附能力；另一方面，Fe3O4的磁性使它很容易的從水溶液里分離出來，實現快速固液分離。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

試劑：FeCl3·6H2O，Al(NO3)3·9H2O，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；乙酸鈉，聚乙二醇(FW 10000)，乙二醇，分析純，阿拉丁；Na2CO3，NaOH，Ni(NO3)2·6H2O，Zn(NO3)2·6H2O，甲基橙，分析純，天津市大茂化學試劑廠。

儀器設備：JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡(JEOL日本電子)；NICOLET6700型傅立葉變換紅外光譜儀(賽默-飛世爾公司)；UV-2550型紫外可見分光光度計(日本島津公司)；D8 ADVANCE型X-射線粉末衍射儀(德國布魯克公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 水熱法合成Fe3O4納米微球

在100 mL燒杯中加入2.70 g FeCl3·6H2O、7.20 g乙酸鈉、1.00 g聚乙二醇和80 mL乙二醇，攪拌30 min后固體溶解完全，得到黃色的均質溶液，將其轉移到反應釜中，并在200℃反應10 h。冷卻至室溫后，將沉淀用去離子水洗2遍，乙醇溶液洗1遍，放入烘箱中60℃干燥8 h，得到Fe3O4磁性納米微球。

1.2.2 化學沉淀法合成Fe3O4@LDH磁性納米粒子

將0.2 g Fe3O4微球均勻分散于50 mL去離子水中，在攪拌條件下向上述溶液中逐滴加入堿溶液，調節溶液pH值=10左右。然后，逐滴添加20 mL鹽溶液(Ni∶Al∶Zn的物質的量比是1∶2∶1)，同時滴加堿溶液(NaOH和Na2CO3的混合溶液)以保持溶液pH值=10左右。滴加結束后，繼續在室溫下攪拌1 h。然后磁分離并水洗3遍，干燥，得到Fe3O4@LDH黑色粉末。

1.2.3 甲基橙吸附實驗

分別配制2、4、6、8、10 mg·L-1不同濃度的甲基橙標準溶液，用紫外可見分光光度計分別測試最大吸收波長466 nm處的吸光度[12]，繪制甲基橙溶液標準曲線，回歸方程為：y=-0.0365+0.07985x(R2=0.9999)。

將0.02 g Fe3O4@LDH納米粒子和20 mL甲基橙溶液(20 mg·L-1)混合于錐形瓶中，振蕩不同時間：3、6、25、60、120、240 min，取樣并測試466 nm處的吸光度，繪制不同時間下Fe3O4@LDH磁性納米粒子對甲基橙的吸附曲線。

將0.02 g Fe3O4@LDH納米粒子和20 mL不同濃度的甲基橙溶液：40、80、120、180、220和280 mg·L-1混合并置于振蕩器中吸附60 min后，取樣并測試466 nm處的吸光度，繪制不同濃度下Fe3O4@LDH磁性納米粒子對甲基橙的吸附曲線。

吸附量Qe(mg·g-1)的定義為單位質量的吸附劑所吸附的吸附質的質量。一般用如下公式計算：

式中：Qe(mg·g-1)指結束時吸附的甲基橙的量；Co(mg·L-1)指甲基橙的初始濃度；Ce(mg·L-1)指結束時甲基橙的剩余濃度；V(L)指甲基橙溶液的體積；m(g)指所用吸附劑Fe3O4@LDH納米材料的質量。

2 結果與討論

2.1 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

圖1顯示了Fe3O4和Fe3O4@LDH磁性納米粒子的SEM圖像。從圖1(a)中可以看出，制備的Fe3O4顆粒外形呈球形形貌，直徑在200 nm左右，尺寸均一且分散性良好。從圖1(b)中，能夠看出Fe3O4@LDH磁性納米粒子中，圓球形Fe3O4顆粒周圍存在一些層片狀結構，說明LDH成功的包裹在了Fe3O4的表面，形成以Fe3O4納米粒子為核，LDH為殼的Fe3O4@LDH的核-殼復合材料，且Fe3O4@LDH磁性復合材料的分散性能和包覆效果良好。

圖1 Fe3O4(a)，Fe3O4@LDH(b)的SEM圖片

2.2 紅外光譜(FT-IR)分析

如圖2顯示了LDH、Fe3O4@LDH吸附甲基橙前后的FT-IR光譜圖。從圖中可以發現，在Ni-Zn-Al-LDH樣品中，1633 cm-1和3472 cm-1處的振動峰歸屬于LDH層間水分子-OH基團的彎曲振動吸收峰，在1380 cm-1處為層間NO3-的振動吸收峰[13]。Fe3O4@LDH吸附前的譜圖中，不僅包含LDH的振動峰，同時，在589 cm-1處出現了Fe3O4的Fe-O鍵的振動吸收峰，說明LDH成功包覆在Fe3O4的表面，得到了Fe3O4@LDH復合材料。從Fe3O4@LDH吸附甲基橙以后的譜圖中，可以看出吸附后樣品在1118 cm-1處出現了甲基橙的C-N伸縮振動吸收峰，說明所制備Fe3O4@LDH復合材料成功的吸附了甲基橙染料。

圖2 LDH，Fe3O4@LDH吸附前和Fe3O4@LDH吸附后FT-IR光譜

2.3 X-射線衍射(XRD)分析

如圖3顯示了Fe3O4、Ni-Zn-Al-LDH和Fe3O4@LDH的XRD譜圖。Fe3O4中，位于2θ=30.08°、35.51°、43.38°、57.07°和62.63°處的衍射峰分別對應(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面，與Fe3O4的標準卡片相一致。Fe3O4的峰型很強且尖銳，說明結晶度高。另外圖中看不到其他雜峰的存在，說明Fe3O4的純度很高。Ni-Zn-Al-LDH中，位于2θ=11.18°、23.18°、35.16°和61.71°處的衍射峰分別對應(003)、(006)、(012)和(113)晶面，符合LDH 的一般譜圖[14]。Ni-Zn-Al-LDH的峰型明顯，且看不到其他雜峰的存在，說明Ni-Zn-Al-LDH的純度很高。Fe3O4@LDH中，同時包含了Fe3O4和Ni-Zn-Al-LDH的衍射峰，這說明了兩相均存在于Fe3O4@LDH復合材料中。由于Fe3O4的峰型很強，Ni-Zn-Al-LDH的峰型很弱，因此，Fe3O4@LDH復合材料中Ni-Zn-Al-LDH的衍射峰不是特別的明顯。

圖3 Fe3O4，Ni-Zn-Al-LDH和Fe3O4@LDH的XRD譜圖

2.4 Fe3O4@LDH-不同時間吸附甲基橙分析

如圖4為Fe3O4@LDH-不同時間甲基橙吸附曲線。從圖中可以明顯看出，在吸附時間為1～30 min時，隨著吸附時間的增加，吸附量快速增加；在15～60 min時，吸附量隨時間增加緩慢；在60 min時，吸附基本達到平衡；在60～240 min時，隨著時間的進一步延長，吸附量的增長已經幾乎為零。這是因為在吸附的最初階段，吸附劑表面上的活性位點比較多，因此吸附量會增長較快。隨著吸附的過程持續發生，活性位點的數量逐漸減少，吸附速率也逐漸降低，最終達到吸附平衡。故選取最佳的吸附時間為60 min。

條件：初始濃度20 mg·L-1，吸附劑濃度1 g·L-1

2.5 Fe3O4@LDH-不同濃度甲基橙吸附分析

如圖5為Fe3O4@LDH-不同濃度甲基橙吸附曲線。從圖中可以明顯的看到，當甲基橙濃度為40～300 mg·L-1范圍時，隨著甲基橙濃度的增加，吸附量逐漸增加；在300～320 mg·L-1時，隨著吸附時間的進一步延長，吸附量的變化不大。因此，當甲基橙濃度為300 mg·L-1時，Fe3O4@LDH基本達到甲基橙的最大吸附量，最大吸附量約為164 mg·g-1。

條件：時間60 min，吸附劑1 g·L-1

2.6 磁性能分析

為進一步證實所制備的Fe3O4@LDH磁性納米粒子是否具有磁性，引入一個簡單的磁性回收對比實驗。在分散有Fe3O4@LDH磁性納米粒子水溶液(圖6a)的燒杯外壁放上一塊磁鐵，大約2 min后，Fe3O4@LDH磁性納米粒子幾乎全部吸附于小燒杯的內壁(圖6b)，說明所制備的Fe3O4@LDH磁性納米粒子具有很強的磁性，這為Fe3O4@LDH磁性納米粒子對廢棄染料處理后的再回收提供了重要依據。

圖6 分散在水溶液中的Fe3O4@LDH磁性納米粒子(a)和外加磁場下的相分離照片(b)

3 結論

通過化學沉淀法將Ni-Zn-Al-LDH與Fe3O4磁性納米顆粒進行復合，制得磁性核-殼Fe3O4@LDH納米復合材料并作為新型吸附劑，吸附甲基橙(MO)染料。探究不同時間與不同濃度情況下，Fe3O4@LDH復合材料對甲基橙染料的吸附情況。結果表明，Fe3O4@LDH復合材料對甲基橙染料的平衡吸附時間為60 min，最大吸附量約為164 mg·g-1，吸附效果良好。同時，在外加磁場的作用下實現了快速的固液分離，易于回收。綜上，本實驗所制備的磁性Fe3O4@LDH作為一種高效吸附劑在染料廢水處理領域具有重要的潛在應用價值。