CuCn0/+/-(n=1-3)團簇的密度泛函理論研究

徐秋紅，裴 玲

(濱州學院 化工與安全學院，山東 濱州 256603)

銅/碳復合材料是具有自潤滑、良好導電性及耐磨等特性的一種集結構和功能為一體的金屬基復合材料，廣泛應用于低壓斷路器、滑動電觸頭材料、電刷、電力半導體支撐電極、集成電路散熱板、電動機車集電滑板、自潤滑軸承等領域[1-2]。為了尋找穩定的CuCn0/+/-(n=1-3)團簇的穩定結構，對這類配合物進行了理論計算，為這類團簇的實驗合成、性質研究以及今后在催化等領域的應用提供一定的理論參考。

1 計算方法

采用密度泛函理論(DFT)的B3LYP和PBE1PBE方法[3-4]對可能的初始構型CuCn0/+/-(n=1-3)進行結構優化和頻率計算，Cu原子采用Stuttgart贗勢基組[5]，C原子采用6-311+G(d,p)基組[6]。本研究主要采用B3LYP方法的計算結果，異構體中所有的能量均采用零點校正能(ZEP)。使用NBO5.0[7]程序計算鍵級和自然鍵電荷，所有計算均使用Gaussian16程序[8]完成。

2 結果與討論

Fig.1 Low-lying isomers of CuC0/+/-

由圖2可以看出，CuC20/+/-簇的最穩定結構為“等腰三角形”結構，均具有C2V對稱性，而第二穩定結構均為“V型”結構，第三穩定結構均具有“直線型”結構。由表1可以看出，CuC20/+/-中Cu-C鍵的wiberg鍵級分別為0.4520、0.5622、0.5404，說明CuC2+最穩定結構的穩定性大于CuC2和CuC2-的最穩定結構，當CuC2團簇失去一個電子或得到一個電子時，其穩定性明顯增加。從表2可以看出，CuC20/+/-團簇的最穩定結構中Cu和C的共價鍵成分分別為0.1641、0.1228和0.4248，其共價鍵成分分別低于0.50，表明Cu和C之間是以離子鍵形式相結合的。當CuC2團簇失去一個電子或得到一個電子時，共價鍵成分會增加，而且得到一個電子時，增加的更明顯。

Fig.2 Low-lying isomers of CuC20/+/-and their relative energies ΔE(eV)

圖3 優化的CuC30/+/-的異構體及不同計算水平下的相對能量值(ΔE/eV)，鍵長的單位為

CuC30/+/-優化后的最穩定結構如圖3所示。由圖3可以看出，CuC30/+/-簇的最穩定結構為變形的“菱形”結構，均具有C2V對稱性。由表1可以看出，CuC30/+/-中Cu-C鍵的wiberg鍵級分別為0.2883、0.2571、0.2781，說明CuC3的最穩定結構的穩定性大于CuC2+和CuC2-的最穩定結構，當CuC3團簇失去一個電子或得到一個電子時，其穩定性略有降低。從表2可以看出，CuC30/+/-團簇的最穩定結構中Cu和C的共價鍵成分分別為0.1341、0.0166和0.2134，其共價鍵成分分別低于0.50，表明Cu和C之間是以離子鍵形式相結合的。當CuC3團簇失去一個電子時，其共價鍵成分降低，得到一個電子時，共價鍵成分會增加。

表1 基于B3LYP/6-311g(d,p)水平CuCn0/+/-基態結構的wiberg鍵級

表2 基于B3LYP/6-311g(d,p)水平下CuCn0/+/-基態結構的NRT分析

3 結論

基于密度泛函理論探討了CuCn0/+/-(n=1-3)團簇的幾何結構及穩定性。CuC0/+/-團簇的最穩定結構均為“直線型”結構，均具有C∞V對稱性；CuC20/+/-簇的最穩定結構為“等腰三角形”結構，均具有C2V對稱性；CuC30/+/-簇的最穩定結構為變形的“菱形”結構，也具有C2V對稱性。CuCn0/+/-(n=1-3)團簇中Cu和C之間除了CuC和CuC-外，都是以離子鍵成分相互作用的。